Ränipõhised orgaanilised ained on suur rühm ühendeid. Nende teine, levinum nimetus on silikoonid. Räniorgaaniliste ühendite ulatus kasvab pidev alt. Neid kasutatakse peaaegu kõigis inimtegevuse valdkondades – astronautikast meditsiinini. Nendel põhinevatel materjalidel on kõrged tehnilised ja tarbijaomadused.
Üldkontseptsioon
Räniorgaanilised ühendid on ühendid, milles räni ja süsiniku vahel on side. Need võivad sisaldada ka muid täiendavaid keemilisi elemente (hapnik, halogeenid, vesinik ja teised). Sellega seoses eristub see ainete rühm paljude omaduste ja rakenduste poolest. Erinev alt teistest orgaanilistest ühenditest on räniorgaanilistel ühenditel paremad tööomadused ja suurem ohutus inimeste tervisele nii nende hankimisel kui ka esemete kasutamisel,neist valmistatud.
Nende uurimine algas XIX sajandil. Ränitetrakloriid oli esimene sünteesitud aine. Sama sajandi 20ndatest kuni 90ndateni saadi palju sedalaadi ühendeid: silaane, ortosänihappe eetreid ja asendatud estreid, alküülklorosilaane jt. Räni ja tavaliste orgaaniliste ainete mõningate omaduste sarnasus on viinud vale ettekujutuseni, et räni ja süsinikuühendid on täiesti identsed. Vene keemik D. I. Mendelejev tõestas, et see pole nii. Samuti tegi ta kindlaks, et räni-hapniku ühenditel on polümeerne struktuur. See ei ole tüüpiline orgaanilistele ainetele, milles on side hapniku ja süsiniku vahel.
Klassifikatsioon
Organosilikoonühendid on orgaanilise ja metallorgaanilise vahel. Nende hulgas eristatakse 2 suurt ainete rühma: madala molekulmassiga ja suure molekulmassiga.
Esimeses rühmas toimivad ränivesinikud lähteühenditena ja ülejäänud on nende derivaadid. Nende hulka kuuluvad järgmised ained:
- silaanid ja selle homoloogid (disilaan, trisilaan, tetrasilaan);
- asendatud silaanid (butüülsilaan, tert-butüülsilaan, isobutüsilaan);
- Ortosänihappe eetrid (tetrametoksüsilaan, dimetoksüdietoksüsilaan);
- ortosänihappe haloestrid (trimetoksüklorosilaan, metoksüetoksüdiklorosilaan);
- ortosänihappe asendatud estrid (metüültrietoksüsilaan, metüülfenüüldietoksüsilaan);
- alküül-(arüül)halosilaanid (fenüültriklorosilaan);
- orgaaniliste silaanide hüdroksüülderivaadid(dihüdroksüdietüülsilaan, hüdroksümetüületüülfenüülsilaan);
- alküül-(arüül)aminosilaanid (diaminometüülfenüülsilaan, metüülaminotrimetüülsilaan);
- alkoksü-(arüüloksü)aminosilaanid;
- alküül-(arüül)aminohalosilaanid;
- alküül-(arüül)iminosilaanid;
- isotsüanaadid, tioisotsüanaadid ja ränitioeetrid.
Kõrge molekulmassiga räniorgaanilised ühendid
Makromolekulaarsete orgaaniliste ühendite klassifitseerimise aluseks on polümeerne ränivesinik, mille struktuuriskeem on näidatud alloleval joonisel.
Sellesse rühma kuuluvad järgmised ained:
- alküül-(arüül)polüsilaanid;
- orgaaniline polüalküül-(polüarüül)silaanid;
- polüorganosiloksaanid;
- polüorganoalküleen-(fenüleen)siloksaanid;
- polüorganometallosiloksaanid;
- metalloidsilaanahela polümeerid.
Keemilised omadused
Kuna need ained on väga mitmekesised, on raske kehtestada räni ja süsiniku vahelist sidet iseloomustavaid üldisi mustreid.
Räniorgaaniliste ühendite kõige iseloomulikumad omadused on:
- Kõrgendatud temperatuuri suhtes vastupidavuse määrab orgaanilise radikaali või muude Si aatomiga seotud rühmade tüüp ja suurus. Tetraasendatud silaanidel on kõrgeim termiline stabiilsus. Nende lagunemine algab temperatuuril 650–700 °C. Polüdimetüülsiloksülaanid hävivad temperatuuril 300 °C. Tetraetüülsilaan ja heksaetüüldisilaan lagunevad pikaajalisel kuumutamisel temperatuuril 350 °C,sel juhul elimineeritakse 50% etüülradikaalist ja vabaneb etaan.
- Keemiline vastupidavus hapetele, leelistele ja alkoholidele sõltub räni aatomiga seotud radikaali struktuurist ja aine kogu molekulist. Seega ei hävine süsiniku side räniga alifaatsetes asendatud estrites kontsentreeritud väävelhappega kokkupuutel, samas kui segatud alküül-(arüül)asendatud estrites lõhustatakse samadel tingimustel fenüülrühm. Siloksaani sidemed on samuti tugevad.
- Ränorgaanilised ühendid on suhteliselt vastupidavad leelistele. Nende hävitamine toimub ainult karmides tingimustes. Näiteks polüdimetüülsiloksaanides täheldatakse metüülrühmade lõhustumist ainult temperatuuril üle 200 °C ja rõhu all (autoklaavis).
Makromolekulaarsete ühendite omadused
Ränipõhiseid makromolekulaarseid aineid on mitut tüüpi:
- monofunktsionaalne;
- difunktsionaalne;
- trifunktsionaalne;
- neljafunktsionaalne.
Need ühendid kombineerides saad:
- disiloksaani derivaadid, mis on enamasti vedelad ühendid;
- tsüklilised polümeerid (õlised vedelikud);
- elastomeerid (lineaarse struktuuriga polümeerid, mis koosnevad mitmekümnest tuhandest monomeerist ja suure molekulmassiga);
- lineaarse struktuuriga polümeerid, milles otsarühmadorgaaniliste radikaalide (õlid) poolt blokeeritud.
Vaigud, mille metüülradikaali ja räni suhe on 1,2–1,5, on värvitud tahked ained.
Järgmised omadused on tüüpilised kõrgmolekulaarsetele orgaanilistele räniühenditele:
- kuumakindlus;
- hüdrofoobsus (vastupidavus vee läbitungimisele);
- kõrge dielektriline jõudlus;
- konstantse viskoossuse väärtuse säilitamine laias temperatuurivahemikus;
- keemiline stabiilsus isegi tugevate oksüdeerijate juuresolekul.
Silaanide füüsikalised omadused
Kuna need ained on struktuurilt ja koostiselt väga heterogeensed, piirdume ühe levinumate rühma – silaanide – räniorgaaniliste ühendite kirjeldamisega.
Monosilane ja disilane (vastav alt SiH4 ja Si2H4) normaalsel tasemel tingimused on gaasid, millel on ebameeldiv lõhn. Vee ja hapniku puudumisel on need keemiliselt üsna stabiilsed.
Tetrasilaan ja trisilaan on lenduvad mürgised vedelikud. Pentasilaan ja heksasilaan on samuti mürgised ja keemiliselt ebastabiilsed.
Need ained lahustuvad hästi alkoholides, bensiinis ja süsinikdisulfiidis. Viimast tüüpi lahendustel on suur plahvatusoht. Ül altoodud ühendite sulamistemperatuur on vahemikus -90 °C (tetrasilaan) kuni -187 °C (trisilaan).
Võta vastu
Radikaalide lisamine Si-le toimub erinev alt ja sõltub lähtematerjali omadustest ja tingimustest, milles süntees toimub. Mõnedräniühendeid orgaaniliste ainetega saab valmistada ainult karmides tingimustes, samas kui teised reageerivad kergemini.
Silaansidemetel põhinevate räniorgaaniliste ühendite saamine toimub alküül- (või arüül)klorooksüsilaanide (või alkoksüsilaanide) hüdrolüüsiga, millele järgneb silanoolide polükondensatsioon. Tüüpiline reaktsioon on näidatud alloleval joonisel.
Polükondensatsioon võib toimuda kolmes suunas: lineaarsete või tsükliliste ühendite moodustumisega, võrgustiku või ruumilise struktuuriga ainete saamisega. Tsüklilistel polümeeridel on suurem tihedus ja viskoossus kui nende lineaarsetel analoogidel.
Makromolekulaarsete ühendite süntees
Orgaanilised vaigud ja ränipõhised elastomeerid saadakse monomeeride hüdrolüüsil. Seejärel hüdrolüüsiprodukte kuumutatakse ja lisatakse katalüsaatorid. Keemiliste muundumiste tulemusena eraldub vett (või muid aineid) ja moodustuvad komplekspolümeerid.
Hapnikku sisaldavad räniorgaanilised ühendid on polümerisatsioonile kalduvamad kui nende vastavad süsinikupõhised ühendid. Seevastu räni suudab hoida 2 või enamat hüdroksüülrühma. Võimalus moodustada tsüklilistest molekulidest ristseotud polümeerimolekule sõltub peamiselt orgaanilise radikaali suurusest.
Analüüs
Räniorgaaniliste ühendite analüüs viiakse läbi mitmes suunas:
- Füüsikaliste konstantide (sulamistemperatuur, keemistemperatuur ja muud omadused) määramine.
- Kvalitatiivne analüüs. Seda tüüpi ühendite tuvastamiseks lakkides, õlides ja vaikudes sulatatakse uuritav proov naatriumkarbonaadiga, ekstraheeritakse veega ning seejärel töödeldakse ammooniummolübdaadi ja bensidiiniga. Kui orgaaniline räni sisaldab, muutub proov siniseks. Tuvastamiseks on ka teisi viise.
- Kvantitatiivne analüüs. Räniorgaaniliste ühendite kvalitatiivseteks ja kvantitatiivseteks uuringuteks kasutatakse infrapuna- ja emissioonispektroskoopia meetodeid. Kasutatakse ka muid meetodeid – sool-geelanalüüs, massispektroskoopia, tuumamagnetresonants.
- Üksikasjalik füüsikaline ja keemiline uuring.
Eelvalmistage aine eraldamine ja puhastamine. Tahkete kompositsioonide puhul toimub ühendite eraldamine nende erineva lahustuvuse, keemistemperatuuri ja kristalliseerumise alusel. Keemiliselt puhaste orgaaniliste räniühendite eraldamine toimub sageli fraktsioneeriva destilleerimise teel. Vedelfaasid eraldatakse jaotuslehtri abil. Gaasisegude puhul kasutatakse madalatel temperatuuridel absorptsiooni või vedeldamist ja fraktsioneerimist.
Rakendus
Räniorgaaniliste ühendite ulatus on väga suur:
- tehniliste vedelike tootmine (määrdeõlid, vaakumpumpade töövedelikud, vaseliin, pastad, emulsioonid, vahueemaldid ja muud);
- keemiatööstus – kasutamine stabilisaatoritena, modifikaatoritena, katalüsaatoritena;
- värvi- ja lakitööstus - lisandid metalli, betooni, klaasi ja muude materjalide kuumakindlate korrosioonivastaste kattekihtide valmistamiseks;
- lennundustehnika – pressmaterjalid, hüdraulikavedelikud, jahutusvedelikud, jäätumisvastased segud;
- elektritehnika - vaikude ja lakkide tootmine, materjalid integraallülituste kaitseks;
- inseneritööstus – kummitoodete, segude, määrdeainete, hermeetikute, liimide tootmine;
- kergetööstus - tekstiilkiudude modifikaatorid, nahk, kunstnahk; vahueemaldajad;
- farmaatsiatööstus – materjalide tootmine proteeside, immunostimulantide, adaptogeenide, kosmeetika jaoks.
Selliste ainete eeliste hulka kuulub asjaolu, et neid saab kasutada mitmesugustes tingimustes: troopilises ja külmas kliimas, kõrge rõhu ja vaakumi, kõrge temperatuuri ja kiirguse tingimustes. Nende baasil valmistatud korrosioonivastaseid katteid kasutatakse temperatuurivahemikus -60 kuni +550 °С.
Kariloomad
Räniorgaaniliste ühendite kasutamine loomakasvatuses põhineb sellel, et räni osaleb aktiivselt luude ja sidekudede moodustamises, ainevahetusprotsessides. See mikroelement on lemmikloomade kasvu ja arengu jaoks ülioluline.
Nagu näidatauuringute kohaselt aitab räniorgaaniliste ainetega lisandite lisamine kodulindude ja kariloomade toidulauale kaasa eluskaalu suurenemisele, suremuse ja söödakulude vähenemisele kasvuühiku kohta, lämmastiku, k altsiumi ja fosfori metabolismi suurenemisele. Selliste ravimite kasutamine lehmadel aitab ennetada ka sünnitushaigusi.
Tootmine Venemaal
Riiorgaaniliste ühendite arendamise juhtiv ettevõte Venemaal on GNIIChTEOS. See on integreeritud teaduskeskus, mis tegeleb tööstuslike tehnoloogiate loomisega räni, alumiiniumi, boori, raua ja muude keemiliste elementide baasil valmistatud ühendite valmistamiseks. Selle organisatsiooni spetsialistid on välja töötanud ja kasutusele võtnud üle 400 räniorgaanilise materjali. Ettevõttel on nende tootmiseks piloottehas.
Ränil põhinevate orgaaniliste ühendite tootmise arengu globaalses dünaamikas jääb Venemaa aga palju alla teistele riikidele. Nii on Hiina tööstus viimase 20 aasta jooksul suurendanud nende ainete tootmist peaaegu 50 korda ja Lääne-Euroopa - 2 korda. Praegu toodab räniorgaanilisi ühendeid Venemaal KZSK-Silicon, JSC Altaihimprom, Redkinsky katsetehases, JSC Khimprom (Tšuvaši Vabariik), JSC Silan.
