Eri tüüpi alküülbenseenide ja atsüülbenseenide saamisel tööstuses on Friedel-Craftsi reaktsioon muutunud lai alt levinud. See on üks kahest teadaolevast meetodist nende ühendite sünteesimiseks ja selle parameetreid reguleeritakse toote suurema saagise saavutamiseks.
Lisateavet areeni alküülimisprotsesside kohta
Kõige kuulsam näide Friedel-Craftsi reaktsioonist on metüülkloriidi (CH3Cl) interaktsioon benseeniga (C6 H 6) alumiiniumkloriidi (AlCl3) juuresolekul, kus väljundiks on tolueen (C7 H 9). Selle reaktsiooni saavutasid 1877. aastal kaks teadlast – Charles Friedel ja James Crafts. Hiljem sai sellest alküülareenide tööstusliku tootmise üks olulisi komponente.
Peamine süntees seisneb benseeni ja selle homoloogide koostoimes mis tahes alküülhalogeniididega niinimetatud Lewise hapete juuresolekul. Reaktiivide vahetamise olemus ei muutu: reaktsioon kulgeb alati sama põhimõtte järgi. Selle tuletisedmeetod oli alküülbenseenide tootmine orgaanilises keemias alkoholi ja anorgaanilise happe, karboniumiooni ja aromaatse tsükli vastasmõjul.
Teine meetod on erinevate aromaatsete ketoonide kõrvalahela muundamine tsingi amalgaami (ZnHg) juuresolekul vesinikkloriidhappe (HCl) või hüdrasiiniga (N2H 2) tugeva põhjaga. Mõlemad reaktsioonid on redutseeriva iseloomuga: esimest nimetatakse Clemmensi reaktsiooniks, teist nimetatakse Kizhner-Wolfi reaktsiooniks.
Samuti, kui külgahelas on küllastumata sidemeid, saab neid redutseerida reageerimisel nikkelkatalüsaatoril (Ni) gaasilise vesiniku juuresolekul (H2).
Reaktsioonimehhanismid
Kirjanduses kirjeldatakse kahte võimalikku reaktsiooniviisi ja mõlemad järgivad elektrofiilse asendamise põhimõtet. Erinevus seisneb ainult elektrofiili olemuses: esimesel juhul on see alküülkarboniumioon (teine nimi on karbokatsioon), mis tekib doonori järgi Lewise happele halogeeniooni lisamise tulemusena. -aktseptori põhimõte ja teisel juhul on see üheetapiline sisemise kompleksi loomine kõigi osalevate reaktiivide vahel samal viisil. Iga valikut kirjeldatakse allpool.
Reaktsioon karboniumiooni moodustamiseks
See mehhanism hõlmab sünteesi läbimist kolmes etapis, kus Lewise happed, näiteks AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF toimivad protsessi katalüsaatorina.
EestArvestades tüüpilist Friedel-Craftsi reaktsiooni, benseeni ja 1-fluoropropaani (C3H6F) interaktsiooni boortrifluoriidi BF juuresolekul valiti katalüsaatoriks 3.
Protsessi esimeses etapis reageerib C3H6‒F-ga BF3, lisades halogeeniooni vastav alt doonor-aktseptori põhimõttele. Välisel energiatasemel on booril vaba rakk (aktseptor), mis on hõivatud fluori poolt jagamata elektronpaariga (doonor). Tänu sellele lisandumisele omandab 1-fluoropropaanis halogeeni F kõrval seisev süsinikuaatom C positiivse laengu ja muutub väga reaktiivseks propüülkarboniumiooniks. See nende ioonide omadus suureneb primaarsete → sekundaarsete → tertsiaarsete ioonide korral, seetõttu võib külgahel sõltuv alt alküülimisreaktsiooni produktides esinevatest tingimustest ümber paigutada soodsamasse asendisse.
Lisaks reageerib tekkiv karbokatioon benseeniga ja liitub süsiniku- ja vesinikuaatomite sidemega, kandes elektrontiheduse üle aromaatse tsükli C-le.
Kolmandas etapis reageerib tekkiv osake ioniseeritud Lewise happega, kus H-aatom eraldub areenist ja ühineb eraldunud F-ga, moodustades vesinikfluoriidi HF ning reaktsioonisaadused muutuvad n- propüülbenseen, isopropüülbenseen ja redutseeritud BF3.
Süntees sisemise kompleksi moodustamiseks
Reaktsioonimehhanism hõlmab vahepealse üldise kompleksi moodustumist, kus ühes etapis alküülrühmliigub halogeenilt aromaatsesse tsüklisse ja halogeen Lewise happesse, luues ioonipaari, mis laguneb alküülbenseeniks, mineraalühendiks ja redutseeritud katalüsaatoriks.
Tuletisreaktsioonide tüübid
Benseeni ja selle homoloogide Friedel-Craftsi reaktsioon alkoholidega mineraalhapete juuresolekul järgib samu mehhanisme. Sel juhul kinnitub vesinikuaatom hüdroksiidiooni külge ja katkedes moodustab veemolekuli. Saadud karboniumioon seotakse aromaatse tsükli süsiniku külge selle sideme kohas H-ga. See aatom eraldatakse, lisades happejäägile ja selle tulemusena sünteesitakse alküülbenseen.
Küllastumata süsivesinikes tõuseb eraldunud vesinik kaksiksideme kohas, moodustades sama karbokatiooni, mis on seotud happejäägiga. Alkeeni hüdrogeenimine toimub kõige soodsama struktuuri moodustava süsinikuaatomi läheduses. Seejärel kulgeb reaktsioon nagu eelmisel juhul.
Üks sünteesi derivaatidest on ka Friedel-Craftsi atsüülimisreaktsioon, kus aromaatsete ketoonide moodustamiseks kasutatakse alküülhalogeniidide asemel happekloriide (RCOCl).
Kahe või enama alküüljäägi lisamine
Benseen Friedel-Craftsi reaktsioonis võib lisada 2 kuni 6 asendajat. Tuleb märkida, et iga kord on interaktsioon kiirem, kuna side aromaatse ringis nõrgeneb juba esimeselsüntees. Polüalküülbenseenide moodustumise protsessi saab läbi viia ühe reaktsiooni käigus, seetõttu kasutatakse soovitud produkti tootmise kontrollimiseks liiast aromaatset ühendit. Seda meetodit kasutades saate järk-järgult lisada ühe rühma korraga benseeni ja selle homoloogide struktuuri.
Friedel-Craftsi reaktsioonis lisab tolueen kergesti järgmise alküülrühma, kuna areen on elektrofiilse asendusega seoses juba aktiveeritud. Reaktsiooniproduktides tekib 0 °C juures orto- ja paraksüleeni tasakaaluline segu ning temperatuuri tõustes 80 °C-ni sünteesitakse peamiselt ainult metaühendit. Seda selgitab, nagu allpool kirjeldatakse, teatud positsioonide moodustamise energiakasuga, mis sõltub segu kuumutamisest.
Selle sünteesi laiendus on polühaloalkaanide võimalik võime kinnitada põhimehhanismi kaudu rohkem kui üks aromaatne tsükkel.
Sünteesi funktsioonid
Orgaanilises keemias seletatakse alküülbenseeni isomeeride segu moodustumist kahel põhjusel. Esiteks, nagu eespool mainitud, kaasneb karbokatsiooni moodustumisega mõnikord soodsam ümberkorraldus, mille tõttu tekivad mitmesugused tootestruktuurid. Teiseks reguleerib nende kvantitatiivset koostist temperatuurirežiim (0 °C kuni 80 °C), see tähendab, et temperatuuri tõusuga, et kompenseerida konkreetse struktuuri moodustumise energiatarbimist, on võimalik saavutada.ühe isomeeri kõrgem saagis. Sama põhimõte kehtib dialküülbenseenide moodustumise kohta, kus orto- ja para-asendid annavad temperatuuri tõustes teed meta-orientatsioonile.
Sünteesi rakendamise piirangud
On 3 nüanssi, mille tõttu Friedel‒Craftsi reaktsioon võib kaasneda kõrvalmõjudega või üldse mitte toimuda.
Elektrodefitsiitsete asendajate sisestamisega aromaatsesse tsüklisse kaasneb areeni deaktiveerimine seoses edasiste asendusreaktsioonidega. Näiteks kui alküülbenseenidele lisatakse nitrooniooni ioon, on süntees keerulisem, kuna see tõmbab elektrontiheduse enda poole, kuna lämmastik kaldub välisenergia tasemel tühja rakku täitma. Samadel põhjustel toimub polünitreerimine või näiteks polüsulfoonimine väga karmides tingimustes, kuna iga järgneva sünteesiga kaotab aromaatne tsükkel oma reaktsioonivõime.
Seetõttu ei toimu Friedel-Craftsi süntees, kui aromaatne tsükkel sisaldab elektrodefitsiidiga asendajaid, eriti neid, millel on tugev alt aluselised omadused, mis seovad Lewise happeid (näiteks -NH2, –NHR, -NR2). Kuid reaktsioonid, näiteks halobenseenide või aromaatsete karboksüülhapetega, järgivad tüüpilist mehhanismi, kuigi need on vähem reageerivad.
Oluline punkt on ka karboniumioonide ümberpaigutamine protsessis või toote lõpus, kuna seda mõjutavad suuresti sünteesitingimused, eelkõige temperatuur ja alküülitud aine liig.
Selle asemelalküülhalogeniidid R‒X (R=alküülrühm, X=halogeen) Ar‒X halogeniide (Ar=aromaatne ühend) ei saa kasutada, kuna nendest on väga raske asendajat eemaldada isegi Lewise hapete mõjul.
