Paljud asendusreaktsioonid avavad võimaluse saada mitmesuguseid ühendeid, millel on majanduslik rakendus. Keemiateaduses ja -tööstuses on tohutu roll elektrofiilsel ja nukleofiilsel asendusel. Orgaanilises sünteesis on neil protsessidel mitmeid tunnuseid, mida tuleks tähele panna.
Erinevad keemilised nähtused. Asendusreaktsioonid
Ainete muundumisega seotud keemilisi muutusi eristavad mitmed tunnused. Lõpptulemused, soojusefektid võivad olla erinevad; mõned protsessid lähevad lõpuni, teistes tekib keemiline tasakaal. Ainete muutumisega kaasneb sageli oksüdatsiooniastme suurenemine või vähenemine. Keemiliste nähtuste klassifitseerimisel lõpptulemuse järgi pööratakse tähelepanu reagentide ja saaduste kvalitatiivsetele ja kvantitatiivsetele erinevustele. Nende tunnuste järgi saab eristada 7 tüüpi keemilisi muundumisi, sealhulgas asendust, järgides skeemi: A-B + C A-C + B. Terve keemiliste nähtuste klassi lihtsustatud kirje annab aimu, et lähteainete hulgas onnimetatakse "ründavaks" osakeseks, mis asendab reagendis aatomi, iooni, funktsionaalrühma. Asendusreaktsioon on tüüpiline küllastunud ja aromaatsete süsivesinike puhul.
Asendusreaktsioonid võivad toimuda topeltvahetusena: A-B + C-E A-C + B-E. Üks alamliike on näiteks vase tõrjumine rauaga vasksulfaadi lahusest: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Aatomid, ioonid või funktsionaalrühmad võivad toimida "ründavate" osakestena
Homolüütiline asendus (radikaal, SR)
Kovalentsete sidemete purustamise radikaalse mehhanismi korral jaotatakse erinevatele elementidele ühine elektronpaar proportsionaalselt molekuli "fragmentide" vahel. Moodustuvad vabad radikaalid. Need on ebastabiilsed osakesed, mille stabiliseerumine toimub järgnevate transformatsioonide tulemusena. Näiteks kui etaan saadakse metaanist, ilmnevad vabad radikaalid, mis osalevad asendusreaktsioonis: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Homolüütiline sideme katkemine etteantud asendusmehhanismi järgi on omane alkaanidele, reaktsioon on ahel. Metaanis saab H-aatomeid järjestikku asendada klooriga. Reaktsioon broomiga kulgeb sarnaselt, kuid jood ei suuda alkaanides vesinikku otseselt asendama, fluor reageerib nendega liiga intensiivselt.
Heterolüütiline viis sideme katkestamiseks
Asendusreaktsioonide ioonmehhanismigaelektronid jaotuvad vastloodud osakeste vahel ebaühtlaselt. Seonduv elektronpaar läheb täielikult ühele "fragmendile", kõige sagedamini sellele sidepartnerile, mille poole nihkus polaarses molekulis negatiivne tihedus. Asendusreaktsioonid hõlmavad metüülalkoholi CH3OH moodustumist. Bromometaanis CH3Br on molekuli lõhustamine heterolüütiline ja laetud osakesed on stabiilsed. Metüül omandab positiivse laengu ja broom muutub negatiivseks: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofiilid ja nukleofiilid
Osakesi, millel puuduvad elektronid ja mis suudavad neid vastu võtta, nimetatakse "elektrofiilideks". Nende hulka kuuluvad halogeenalkaanides halogeenidega seotud süsinikuaatomid. Nukleofiilidel on suurenenud elektrontihedus, nad "annetavad" kovalentse sideme loomisel paari elektrone. Asendusreaktsioonides ründavad negatiivsete laengutega rikkaid nukleofiile elektronnäljas elektrofiilid. Seda nähtust seostatakse aatomi või muu osakese – lahkuva rühma – nihkumisega. Teine asendusreaktsiooni tüüp on elektrofiilide rünnak nukleofiili poolt. Mõnikord on raske eristada kahte protsessi, omistada asendust ühele või teisele tüübile, kuna on raske täpselt määratleda, milline molekulidest on substraat ja milline reaktiiv. Tavaliselt sellistel juhtudeljärgmised tegurid:
- lahkuva rühma olemus;
- nukleofiilne reaktiivsus;
- lahusti olemus;
- alküülosa struktuur.
Nukleofiilne asendus (SN)
Orgaanilises molekulis toimuva interaktsiooni käigus täheldatakse polarisatsiooni suurenemist. Võrrandites on osaline positiivne või negatiivne laeng tähistatud kreeka tähestiku tähega. Sideme polarisatsioon võimaldab hinnata selle rebenemise olemust ja molekuli "fragmentide" edasist käitumist. Näiteks jodometaani süsinikuaatomil on osaline positiivne laeng ja see on elektrofiilne tsenter. See tõmbab ligi veedipooli seda osa, kus asub elektronide liiaga hapnik. Kui elektrofiil interakteerub nukleofiilse reagendiga, moodustub metanool: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nukleofiilsed asendusreaktsioonid toimuvad negatiivselt laetud iooni või molekuli osalusel, millel on vaba elektronpaar, mis ei osale keemilise sideme loomises. Jodometaani aktiivne osalemine SN2-reaktsioonides on seletatav selle avatusega nukleofiilsetele rünnakutele ja joodi liikuvusega.
Asenduselektrofiilne (SE)
Orgaaniline molekul võib sisaldada nukleofiilset tsentrit, mida iseloomustab liigne elektrontihedus. See reageerib elektrofiilse reagendiga, millel puuduvad negatiivsed laengud. Selliste osakeste hulka kuuluvad vabade orbitaalidega aatomid, madala elektrontihedusega aladega molekulid. ATNaatriumformiaadis interakteerub “–” laenguga süsinik veedipooli positiivse osaga – vesinikuga: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Selle elektrofiilse asendusreaktsiooni produkt on metaan. Heterolüütilistes reaktsioonides interakteeruvad vastastikku laetud orgaaniliste molekulide tsentrid, mis muudab need anorgaaniliste ainete keemias sarnaseks ioonidega. Ei tohiks unustada, et orgaaniliste ühendite muundumisega kaasneb harva tõeliste katioonide ja anioonide moodustumine.
Monomolekulaarsed ja bimolekulaarsed reaktsioonid
Nukleofiilne asendus on monomolekulaarne (SN1). Selle mehhanismi kohaselt toimub orgaanilise sünteesi olulise produkti, tertsiaarse butüülkloriidi, hüdrolüüs. Esimene etapp on aeglane, see on seotud järkjärgulise dissotsiatsiooniga karboniumkatiooniks ja kloriidaniooniks. Teine etapp on kiirem, karboniumioon reageerib veega. Reaktsiooni võrrand, mille käigus halogeen asendatakse alkaanis hüdroksürühmaga ja saadakse primaarne alkohol: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Primaarsete ja sekundaarsete alküülhalogeniidide üheastmelist hüdrolüüsi iseloomustab süsinik-halogeensideme samaaegne hävimine ja C-OH paari moodustumine. See on nukleofiilse bimolekulaarse asendus (SN2) mehhanism.
Heterolüütiline asendusmehhanism
Asendusmehhanism on seotud elektroni ülekande, loomisegavahepealsed kompleksid. Mida kiiremini reaktsioon kulgeb, seda lihtsam on sellele iseloomulike vaheproduktide moodustumine. Sageli kulgeb protsess korraga mitmes suunas. Eelise annab tavaliselt viis, kuidas kasutatakse osakesi, mille moodustamiseks kulub kõige vähem energiakulusid. Näiteks suurendab kaksiksideme olemasolu allüülkatiooni CH2=CH-CH2+ tekkimise tõenäosust võrreldes katiooniga. ioon CH3 +. Põhjus peitub mitmiksideme elektrontiheduses, mis mõjutab kogu molekulis hajutatud positiivse laengu ümberpaigutamist.
Benseeni asendusreaktsioonid
Orgaaniliste ühendite rühm, mida iseloomustab elektrofiilne asendus – areenid. Benseenirõngas on mugav sihtmärk elektrofiilse rünnaku jaoks. Protsess algab teises reagendis oleva sideme polariseerumisega, mille tulemusena moodustub benseenitsükli elektronipilvega külgnev elektrofiil. Tulemuseks on üleminekukompleks. Endiselt puudub elektrofiilse osakese täielik seos ühe süsinikuaatomiga, seda tõmbab kogu elektronide "aromaatse kuue" negatiivne laeng. Protsessi kolmandas etapis on tsükli elektrofiil ja üks süsinikuaatom ühendatud ühise elektronide paariga (kovalentne side). Kuid sel juhul hävib “aromaatne kuuik”, mis on stabiilse säästva energiaseisundi saavutamise seisukoh alt ebasoodne. On nähtus, mida võib nimetada "prootonite väljutamiseks". H+ on eraldatud, stabiilneareenidele omane sidesüsteem. Kõrvalsaadus sisaldab vesinikkatiooni benseenitsüklist ja aniooni teise reagendi koostisest.
Orgaanilise keemia asendusreaktsioonide näited
Alkaanidele on asendusreaktsioon eriti iseloomulik. Tsükloalkaanide ja areenide kohta võib tuua näiteid elektrofiilsetest ja nukleofiilsetest transformatsioonidest. Sarnased reaktsioonid orgaaniliste ainete molekulides toimuvad tavatingimustes, kuid sagedamini - kuumutamisel ja katalüsaatorite juuresolekul. Aromaatse tuuma elektrofiilne asendus on üks lai alt levinud ja hästi uuritud protsesse. Seda tüüpi kõige olulisemad reaktsioonid on:
- Benseeni nitreerimine lämmastikhappega H2SO4 - toimub vastav alt skeemile: C 6 H6 → C6H5-EI 2.
- Benseeni katalüütiline halogeenimine, eelkõige kloorimine, vastav alt võrrandile: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Benseeni aromaatne sulfoonimine toimub suitseva väävelhappega, tekivad benseensulfoonhapped.
- Alküülimine on benseenitsükli vesinikuaatomi asendamine alküüliga.
- Atsüülimine – ketoonide moodustumine.
- Formüülimine – vesiniku asendamine CHO rühmaga ja aldehüüdide moodustumine.
Asendusreaktsioonid hõlmavad reaktsioone alkaanides ja tsükloalkaanides, mille käigus halogeenid ründavad olemasolevat CH-sidet. Derivaatide valmistamine võib olla seotud ühe, kahe või kõigi vesinikuaatomite asendamisega küllastunud süsivesinikes jatsükloparafiinid. Paljusid madala molekulmassiga haloalkaane kasutatakse erinevatesse klassidesse kuuluvate keerukamate ainete tootmiseks. Asendusreaktsioonide mehhanismide uurimisel saavutatud edu andis võimsa tõuke alkaanidel, tsükloparafiinidel, areenidel ja süsivesinike halogeenderivaatidel põhinevate sünteeside väljatöötamisele.
