Liitmisreaktsioonidele on iseloomulik ühe keemilise ühendi moodustumine kahest või enamast lähteproduktist. Mugav on vaadelda elektrofiilse lisamise mehhanismi alkeenide näitel - ühe kaksiksidemega küllastumata atsüklilised süsivesinikud. Lisaks neile osalevad sellised muundumised ka teised mitme sidemega süsivesinikud, sealhulgas tsüklilised.
Algmolekulide interaktsiooni etapid
Elektrofiilne liitmine toimub mitmes etapis. Elektrofiil, millel on positiivne laeng, toimib elektronide aktseptorina ja alkeeni molekuli kaksikside elektronidoonorina. Mõlemad ühendid moodustavad esialgu ebastabiilse p-kompleksi. Seejärel algab π-kompleksi muundumine ϭ-kompleksiks. Karbokatiooni moodustumine selles etapis ja selle stabiilsus määravad interaktsiooni kiiruse tervikuna. Seejärel reageerib karbokatioon kiiresti osaliselt negatiivselt laetud nukleofiiliga, moodustadesteisenduse lõpptoode.
Asendajate mõju reaktsioonikiirusele
Laengu (ϭ+) delokaliseerumine karbokatioonis sõltub algmolekuli struktuurist. Alküülrühma positiivne induktiivne toime viib külgneva süsinikuaatomi laengu vähenemiseni. Selle tulemusena suureneb elektrone loovutava asendajaga molekulis katiooni suhteline stabiilsus, π-sideme elektrontihedus ja molekuli reaktsioonivõime tervikuna. Elektroniaktseptorite mõju reaktsioonivõimele on vastupidine.
Halogeeni kinnitusmehhanism
Analüüsime üksikasjalikum alt elektrofiilse liitumisreaktsiooni mehhanismi alkeeni ja halogeeni interaktsiooni näitel.
- Halogeenmolekul läheneb süsinikuaatomite vahelisele kaksiksidemele ja polariseerub. Molekuli ühes otsas oleva osaliselt positiivse laengu tõttu tõmbab halogeen π sideme elektrone enda poole. Nii moodustub ebastabiilne π-kompleks.
- Järgmises etapis ühineb elektrofiilne osake kahe süsinikuaatomiga, moodustades tsükli. Ilmub tsükliline "ooniumi" ioon.
- Ülejäänud laetud halogeenosake (positiivselt laetud nukleofiil) interakteerub ooniumiooniga ja ühineb eelmise halogeeniosakese vastasküljel. Ilmub lõpptoode - trans-1,2-dihaloalkaan. Samamoodi toimub halogeeni lisamine tsükloalkeenile.
Halogeniidhapete lisamise mehhanism
Vesinikhalogeniidide ja väävelhappe elektrofiilsed liitumisreaktsioonid kulgevad erinev alt. Happelises keskkonnas dissotsieerub reaktiiv katiooniks ja aniooniks. Positiivselt laetud ioon (elektrofiil) ründab π-sidet, ühendub ühe süsinikuaatomiga. Moodustub karbokatioon, milles külgnev süsinikuaatom on positiivselt laetud. Järgmisena reageerib karbokatioon aniooniga, moodustades reaktsiooni lõppsaaduse.
Reaktsiooni suund asümmeetriliste reaktiivide ja Markovnikovi reegli vahel
Elektrofiilne liitmine kahe asümmeetrilise molekuli vahel toimub regioselektiivselt. See tähendab, et kahest võimalikust isomeerist moodustub valdav alt ainult üks. Regioselektiivsus kirjeldab Markovnikovi reeglit, mille kohaselt vesinik kinnitub süsinikuaatomiga, mis on ühendatud suure hulga teiste vesinikuaatomitega (rohkem hüdrogeenitud).
Selle reegli olemuse mõistmiseks peate meeles pidama, et reaktsioonikiirus sõltub vahepealse karbokatiooni stabiilsusest. Eespool käsitleti elektronide loovutamise ja vastuvõtvate asendajate mõju. Seega põhjustab vesinikbromiidhappe elektrofiilne lisamine propeenile 2-bromopropaani moodustumist. Keskmise süsinikuaatomi positiivse laenguga vahekatioon on stabiilsem kui välisaatomi positiivse laenguga karbokatioon. Selle tulemusena interakteerub broomiaatom teise süsinikuaatomiga.
Elektrone eemaldava asendaja mõju interaktsiooni kulgemisele
Kui lähtemolekul sisaldab elektrone eemaldavat asendajat, millel on negatiivne induktiivne ja/või mesomeerne efekt, läheb elektrofiilne liitmine ül altoodud reegliga vastuollu. Selliste asendajate näited: CF3, COOH, CN. Sel juhul muudab positiivse laengu suurem kaugus elektrone eemaldavast rühmast primaarse karbokatsiooni stabiilsemaks. Selle tulemusena ühineb vesinik vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga.
Reegli universaalne versioon näeb välja selline: kui ebasümmeetriline alkeen ja ebasümmeetriline reaktiiv interakteeruvad, kulgeb reaktsioon mööda kõige stabiilsema karbokatiooni moodustumist.
