Metallmolübdeen on oma nimetuse võlgu molübdeendisulfiidi välisele sarnasusele pliimaagiga – galeeniga (plii kreekakeelne nimi on molübdos).
Elementide avastamise ajalugu
Keskajal nimetati Euroopas molübdeeni kolme erineva koostisega, kuid mineraali värvi ja struktuuri poolest peaaegu sarnaseks mineraaliks – galeen (Pbs), molübdeniit (MoS2) ja grafiit (C). Muide, mineraali "molübdeeni läige" (teine nimi molübdeniidile) kasutati pliiatsite jaoks, mis jätsid lehele rohekashalli jälje.
Molübdeenmetall, 42 Mendelejevi perioodilise süsteemi elementi, peetakse Rootsi sünnikohaks. 1758. aastal väitis selle riigi keemik ja mineraloog, nikli avastaja Axel Cronstedt, et ülalnimetatud mineraalidel on hoopis teistsugune olemus. Kaks aastakümmet hiljem sai tema kaasmaalane, Köpingi farmaatsiakeemik Karl Scheele molübdeenhapet valge sademe kujul ("valge muld"), keetes molübdeniidi kontsentreeritud lämmastikhappes. Teadlane mõistis intuitiivselt, et kui molübdeenhapet k altsineeritakse kivisöega, siis on võimalik isoleeridametallist. Kuna tal polnud sobivat ahju, saatis ta proovid Peter Gjelmile, kes 1782. aastal eraldas suure hulga karbiidilisanditega uue metalli. Kolleegid andsid elemendile nimeks "molübdeen" (periooditabelis on valem Mo).
Suhteliselt puhta metalli hankis alles 1817. aastal Rootsi Teaduste Akadeemia president Jens Berzelius.
Lihtaine iseloomustus
Tootmismeetodil on suur mõju molübdeeni füüsikalistele omadustele ja selle välimusele. Pulbermetall, toorikud ja vardad enne paagutamist - tumehall. Töödeldud v altstoodete palett on palju rikkalikum – peaaegu mustast kuni helehõbedani. Molübdeeni tihedus on 10,28 t/m3. Metall sulab temperatuuril 2623˚С ja 4639˚С juures keeb. Täiesti puhtal molübdeenil on suurepärane vormitavus ja elastsus, mis tagab lihtsa v altsimise ja stantsimise. Kuni 12 mm läbimõõduga detaili saab ka toatemperatuuril vab alt siduda topeltsõlmega või rullida õhukeseks fooliumiks. Metall on hea elektrijuhtivusega. Lisandite olemasolu suurendab kõvadust ja rabedust ning määrab suuresti molübdeeni mehaanilised omadused.
Suured ühendused
Keeruliste ainete osana on elemendil erinev oksüdatsiooniaste vahemikus +2 kuni kõrgeima (viimased ühendid on kõige stabiilsemad), mis määrab molübdeeni keemilised omadused. Seda metalli iseloomustavad ühendid hapniku ja halogeenidega (MoO3, MoCl5) ja molübdaadid (molübdeenhappe soolad). Oksüdatsioonireaktsioonid on võimalikud ainult kõrgetel temperatuuridel (alates 600˚С). Edasine suurenemine põhjustab molübdeeni vastasmõju süsiniku, fosfori ja väävliga. See lahustub hästi lämmastikhappes või kuumutatud väävelhappes.
Fosfor-, arseen-, boor- ja ränihape moodustavad molübdeeniga kompleksühendeid. Kõige kuulsam ja tavalisem sool on ammooniumfosfomolübdaat. Molübdeeni sisaldavad ained eristuvad laia värvipaleti ja erinevate varjundite poolest.
Molübdeenimaagi rikastamise tehnoloogia
Absoluutselt puhta molübdeeni tööstuslikku tootmist hakati tootma alles 20. sajandil. Molübdeenimaagi keemilisele töötlemisele eelneb selle rikastamine: pärast jahvatamist purustites ja kuulveskites on põhimeetodiks viis või kuus flotatsiooni. Tulemuseks on kõrge molübdeendisulfiidi kontsentratsioon (kuni 95%) tooraines.
Järgmine ja kõige olulisem samm on vallandamine. Siin eemaldatakse soovimatud vee lisandid, väävel, flotatsioonireaktiivide jäägid ja molübdeendisulfiid oksüdeeritakse trioksiidiks. Edasine puhastamine on võimalik mitmel viisil, kuid kõige populaarsemad on järgmised:
- ammoniaagimeetod, mille käigus molübdeeniühendid lahustatakse täielikult ja lisandid eemaldatakse;
- sublimatsioon temperatuuril 900–1100 ˚С. Tulemus - MoO3 kontsentratsioon tõuseb 90-95%.
Metallilise molübdeeni tööstuslik tootmine
Vesiniku suunamine läbi puhastatud molübdeentrioksiidi (laboritesreduktsioonides kasutatakse sageli süsinikku või süsinikku sisaldavaid gaase, alumiiniumi, räni) saada pulbrilist metalli. Protsess toimub spetsiaalsetes toruahjudes, mille temperatuur tõuseb järk-järgult 500-lt 1000 ˚С.
Kompaktse molübdeenmetalli tootmise protsessiahel hõlmab:
- Vajutamine. Protsess toimub terasvormides rõhu all kuni 300 MPa. Siduv komponent on glütseriini alkoholilahus. Toorikute (torkide) maksimaalne läbilõige ei ületa 16 cm2 ja pikkus 600 cm Suuremate puhul kasutatakse kummi- või polümeervorme. Pressimine toimub töökambrites, kuhu vedelikku süstitakse kõrge rõhu all.
- Paagutamine. See toimub kahes etapis. Esimene - madal temperatuur, mis kestab 30–180 minutit (olenev alt tooriku suurusest), viiakse läbi muhvelahjudes vesiniku atmosfääris temperatuuril 1200 ˚С. Teises etapis (keevitus) kuumutatakse toorik sulamistemperatuuri lähedase temperatuurini (2400-2500 ˚С). Selle tulemusena poorsus väheneb ja molübdeeni tihedus suureneb.
Suured, kuni 3 tonni kaaluvad toorikud paagutatakse induktsioon-, elektronkiir- või kaarahjudes. Protsess viiakse lõpule paagutatud toodete mehaanilise töötlemisega.
Rikkaimad hoiused
Molübdeen on maakoores ja universumis tervikuna üsna haruldane element. Kahest tosinast looduses leiduvast mineraalist on tööstuslikult olulise tähtsusega ainult molübdeniit.(MoS2). Selle ressursid ei ole lõputud ning tehnoloogiad powelliitidest ja molübdaatidest metalli ekstraheerimiseks on juba välja töötatud. Sõltuv alt maagikehade mineraalsest koostisest ja kujust jaotatakse maardlad veeni-, veenilevi- ja skarniks.
Elemendi ülemaailmsed tõestatud varud ulatuvad 19 miljoni tonnini, millest peaaegu pool on Hiinas. Alates 1924. aastast on suurim molübdeenimaardla Climaxi kaevandus (USA, Colorado), mille keskmine sisaldus on kuni 0,4%. Sageli ekstraheeritakse molübdeenimaagid koos vase ja volframi ekstraheerimisega.
Venemaal on molübdeenivarud 360 tuhat tonni. Kümnest uuritud maardlast on ainult 7 äriliselt arendatud:
- Sorskoe ja Agaskyrskoe (Hakassia);
- Bugdainskoe ja Žirekenskoe (Ida-Transbaikalia);
- Orekitkanskoe (Burjaatia);
- Labaš (Karjala);
- Tyrnyauz (Põhja-Kaukaasia).
Tootmine toimub nii avatud kui ka suletud meetodil.
Samurai mõõkade saladus
Mitu sajandit on Euroopa relvasepad ja teadlased võidelnud iidsete Jaapani mõõkade teravuse ja tugevuse mõistatusega alates teise aastatuhande algusest, püüdes edutult valmistada samu kvaliteetseid teraga relvi. Alles XΙX sajandi lõpus, avastades Jaapani terasest molübdeeni lisandid, õnnestus see mõistatus lahendada.
Schneider õppis 1891. aastal esimest korda molübdeeni tööstuslikku kasutamist legeeriva lisandina terase kvaliteedi parandamiseks (andes sellele kõvaduse ja sitkuse).& Co Prantsusma alt.
Esimene maailmasõda oli molübdeenmetallurgia arengu oluliseks stiimuliks. On märkimisväärne, et anglo-prantsuse tankide eesmise soomuse paksust, mida sama kaliibriga Saksa kestad kergesti läbistasid, vähendati 75 mm-lt 25 mm-le, lisades soomusplaatide terasele 1,5–2% molübdeeni. See suurendas oluliselt masina tugevust.
Molübdeeni kasutamine
Rohkem kui 80% kogu tööstuses kasutatavast molübdeenist langeb mustmetallurgias. Ilma selleta pole mõeldav kuumakindla malmi, konstruktsiooni- ja tööriistaterase tootmine. Üks kaaluosa elemendist parandab terase kvaliteeti on võrdne kahe kaaluosa volframiga. Kuna molübdeeni tihedus on kaks korda väiksem, on selle sulamid töötemperatuuril alla 1370 ˚С oluliselt parema kvaliteediga kui volframisulamid. Molübdeenteras sobib paremini karburiseerimiseks.
Molübdeeni järele on nõudlus raadioelektroonika-, keemia- ja värvitööstuses. Masinaehituses kasutatakse seda kuumakindla materjalina. Põllumajanduses parandavad elementühendite nõrgad lahused oluliselt taimede toitainete omastamist. Tuleb meeles pidada, et suurtes annustes on molübdeenil toksiline mõju elus- ja taimeorganismidele ning see mõjutab negatiivselt keskkonda.
Bioloogiline tähtsus
Inimeste ja loomade toidus on molübdeen üks olulisemaid mikroelemente. Aktiivse bioloogilise vormi kujul -molübdeeni koensüüm – (Moco) on vajalik kataboolsete protsesside läbiviimiseks eluskudedes.
Uuringud molübdeeni vähivastase toime valdkonnas näivad väga paljulubavad. Lin Xiani linna (Honani provints, Hiina) elanike seedetrakti vähktõve kõrge esinemissagedus vähenes oluliselt pärast molübdeeni sisaldavate mineraalväetiste viimist pinnasesse.
Harvadel juhtudel, kui inimkehas esineb elemendipuudust, võib tekkida ruumiline desorientatsioon, ajudefektid, vaimsed kõrvalekalded ja muud rasked närvihaigused. Molübdeeni ööpäevane annus täiskasvanule on 100 kuni 300 mikrogrammi. Kui seda suurendatakse 5-15 mg-ni, on toksiline mürgistus vältimatu, kuni 50 mg - surm. Molübdeenirikkaimad on lehtköögiviljad, teraviljad, kaunviljad ja marjad (mustsõstar, karusmari), piimatooted, munad, maks ja loomade neerud.
Keskkonnaaspektid
Molübdeeni bioloogilised omadused seavad kõrgendatud nõuded maagimaterjali töötlemisel tekkivate jäätmete kõrvaldamisele, tehnoloogilise protsessi range järgimisele ettevõtetes, et vältida negatiivset mõju töötajate tervisele ja loodusele.
Tuleb võtta kõik meetmed, et vältida töödeldud toodete sattumist põhjavette. Tuleb meeles pidada, et taimedel on võime molübdeeni omastada ja akumuleerida, mistõttu selle sisaldus võrsetes ja lehtedes võib ületada lubatud kontsentratsiooni. See roheline massvõib olla loomadele ohtlik. Et tuul kasutatud kivimit laiali ei levitaks, kaetakse puistangud mullakihiga.
Trendid ülemaailmsel molübdeeniturul
Ülemaailmse finantskriisi algusega vähenes ülemaailmne molübdeeni tarbimine 9%. Erandiks oli Hiina, kus on kasv kuni 5%. Tarbijanõudluse järsule langusele 2009. aastal reageeriti tootmismahtude vähenemisega. Varasemale toodangu tasemele suudeti läheneda alles nelja aasta pärast ning 2014. aastal määrati uueks maksimumiks 245 tuhat tonni. Hiina on jätkuv alt molübdeeni ja selle toodete peamine tarbija ja tootja.
Molübdeeni tihedus ja hämmastavad omadused on muutnud selle asendamatuks terase ja sulamite rakendustes, kus on vaja kombineerida kerget kaalu, suurt tugevust ja korrosioonikindlust. Prognoositav tuumaelektrijaamade, muude energeetika- ja tööstusrajatiste arvu kasv, uute nafta- ja gaasiväljade rajamine Kaug-Põhja ja Arktika karmides tingimustes toob paratamatult kaasa nõudluse kasvu molübdeeni ja selle derivaatide järele.
