Räägime sellest, kuidas tolueen nitreeritakse. Sellise koostoimega saadakse tohutul hulgal lõhkeainete ja ravimite tootmisel kasutatavaid pooltooteid.
Nitreerimise tähtsus
Kaasaegses keemiatööstuses toodetakse benseeni derivaate aromaatsete nitroühendite kujul. Nitrobenseen on aniliini-, parfümeeria- ja ravimitootmise vahesaadus. See on suurepärane lahusti paljudele orgaanilistele ühenditele, sealhulgas tselluloosnitritile, moodustades sellega želatiinse massi. Naftatööstuses kasutatakse seda määrdeainete puhastusvahendina. Tolueeni nitreerimine annab bensidiini, aniliini, aminosalitsüülhappe, fenüleendiamiini.
Nitratsiooniomadused
Nitreerimist iseloomustab NO2 rühma viimine orgaanilise ühendi molekuli. Sõltuv alt lähteainest toimub see protsess radikaalse, nukleofiilse, elektrofiilse mehhanismi järgi. Nitrooniumi katioonid, ioonid ja NO2 radikaalid toimivad aktiivsete osakestena. Tolueeni nitreerimisreaktsioon viitab asendusele. Muude orgaaniliste ainete puhulvõimalik on asendusnitreerimine, aga ka lisamine kaksiksideme kaudu.
Tolueeni nitreerimine aromaatses süsivesiniku molekulis toimub nitreerimissegu (väävel- ja lämmastikhape) abil. Katalüütilised omadused avalduvad väävelhappel, mis toimib selles protsessis vett eemaldava ainena.
Protsessi võrrand
Tolueeni nitreerimine hõlmab ühe vesinikuaatomi asendamist nitrorühmaga. Kuidas protsessiskeem välja näeb?
Tolueeni nitreerimise kirjeldamiseks võib reaktsioonivõrrandit esitada järgmiselt:
ArH + HONO2+=Ar-NO2 +H2 O
See võimaldab meil hinnata ainult üldist suhtluse kulgu, kuid ei paljasta selle protsessi kõiki funktsioone. See, mis tegelikult toimub, on reaktsioon aromaatsete süsivesinike ja lämmastikhappeproduktide vahel.
Arvestades, et toodetes on veemolekule, viib see lämmastikhappe kontsentratsiooni vähenemiseni, mistõttu tolueeni nitreerimine aeglustub. Selle probleemi vältimiseks viiakse see protsess läbi madalal temperatuuril, kasutades lämmastikhapet liigses koguses.
Lisaks väävelhappele kasutatakse vett eemaldavate ainetena äädikanhüdriidi, polüfosforhappeid ja boortrifluoriidi. Need võimaldavad vähendada lämmastikhappe tarbimist, suurendada koostoime tõhusust.
Protsessi nüansid
Tolueeni nitreerimist kirjeldas 19. sajandi lõpus V. Markovnikov. Tal õnnestus luua seos kontsentreeritud väävelhappe olemasolu reaktsioonisegus ja protsessi kiiruse vahel. Kaasaegses nitrotolueeni tootmises kasutatakse veevaba lämmastikhapet, mida võetakse mõningases liias.
Lisaks on tolueeni sulfoonimine ja nitreerimine seotud boorfluoriidi saadaoleva vett eemaldava komponendi kasutamisega. Selle lisamine reaktsiooniprotsessi võimaldab vähendada saadud toote maksumust, mis muudab tolueeni nitreerimise kättesaadavaks. Praeguse protsessi võrrand üldisel kujul on esitatud allpool:
ArH + HNO3 + BF3=Ar-NO2 + BF3 H2 O
Pärast interaktsiooni lõppemist sisestatakse vesi, mille tõttu boorfluoriidmonohüdraat moodustab dihüdraadi. See destilleeritakse vaakumis välja, seejärel lisatakse k altsiumfluoriid, mille tulemusena ühend taastatakse algsel kujul.
Nitratsiooni eripära
Sellel protsessil on mõned omadused, mis on seotud reaktiivide ja reaktsioonisubstraadi valikuga. Mõelge mõnele nende valikule üksikasjalikum alt:
- 60–65% lämmastikhapet segatuna 96% väävelhappega;
- 98% lämmastikhappe ja kontsentreeritud väävelhappe segu sobib kergelt reaktiivsetele orgaanilistele ainetele;
- kaalium- või ammooniumnitraat koos kontsentreeritud väävelhappega on suurepärane valik polümeersete nitroühendite tootmiseks.
Nitratsioonikineetika
Aromaatsed süsivesinikud, mis interakteeruvad väävel- ja väävelhappe segugalämmastikhapped nitreeritakse ioonmehhanismi abil. V. Markovnikov suutis iseloomustada selle interaktsiooni eripära. Protsess toimub mitmes etapis. Esiteks moodustub nitroväävelhape, mis vesilahuses dissotsieerub. Nitroonioonid reageerivad tolueeniga, moodustades produktina nitrotolueeni. Kui segule lisatakse veemolekule, aeglustub protsess.
Orgaanilise olemusega lahustites – nitrometaan, atsetonitriil, sulfolaan – võimaldab selle katiooni moodustumine suurendada nitreerimise kiirust.
Saadud nitrooniumi katioon kinnitub aromaatse tolueeni südamiku külge ja moodustub vaheühend. Järgmisena eraldub prooton, mis viib nitrotolueeni moodustumiseni.
Käimasoleva protsessi üksikasjalikuks kirjeldamiseks võime kaaluda "sigma" ja "pi" komplekside moodustumist. "Sigma" kompleksi moodustumine on interaktsiooni piirav etapp. Reaktsiooni kiirus on otseselt seotud aromaatse ühendi tuuma süsinikuaatomile nitroonikatiooni lisamise kiirusega. Prootoni eemaldamine tolueenist toimub peaaegu hetkega.
Ainult teatud olukordades võivad olulise esmase kineetilise isotoobiefektiga seotud asendusprobleemid tekkida. Selle põhjuseks on vastupidise protsessi kiirenemine erinevat tüüpi takistuste korral.
Katalüsaatoriks ja veetustajaks valides kontsentreeritud väävelhape, täheldatakse protsessi tasakaalu nihkumist reaktsioonisaaduste moodustumise suunas.
Järeldus
Tolueeni nitreerimisel tekib nitrotolueen, mis on väärtuslik keemiatööstuse toode. Just see aine on plahvatusohtlik ühend, seetõttu on see lõhketöödel nõutud. Selle tööstusliku tootmisega seotud keskkonnaprobleemide hulgas märgime ära märkimisväärse koguse kontsentreeritud väävelhappe kasutamist.
Selle probleemiga tegelemiseks otsivad keemikud võimalusi nitreerimisprotsessis tekkivate väävelhappejäätmete vähendamiseks. Näiteks viiakse protsess läbi madalatel temperatuuridel, kasutatakse kergesti regenereeruvat söödet. Väävelhappel on tugevad oksüdeerivad omadused, mis mõjutab negatiivselt metallide korrosiooni ja kujutab endast kõrgendatud ohtu elusorganismidele. Kui järgitakse kõiki ohutusstandardeid, saab nende probleemidega toime tulla ja saada kvaliteetseid nitroühendeid.
