Nafteenhapped (NA) on segu mitmest tsüklopentüül- ja tsükloheksüülkarboksüülhappest, mille molekulmass on 120–700 või enam aatommassiühikut. Peamine fraktsioon on karboksüülhapped, mille süsiniku karkass on 9 kuni 20 süsinikuaatomit. Teadlased väidavad, et nafteenhapped (NA) on 10–16 süsinikuaatomiga tsükloalifaatsed karboksüülhapped, kuigi rasketes õlides on leitud kuni 50 süsinikuaatomiga happeid.
Etümoloogia
Selle mõiste juured on mõnevõrra arhailises terminis "nafteen" (tsükloalifaatne, kuid mittearomaatne), mida kasutatakse süsivesinike klassifitseerimiseks. Algselt kasutati seda naftapõhiste hapete keeruka segu kirjeldamiseks, kui 1900. aastate alguses kättesaadavad analüütilised meetodid suutsid täpsusega tuvastada vaid väheseid.nafteen tüüpi komponendid. Tänapäeval kasutatakse nafteenhapet üldisem alt kõikide naftas leiduvate karboksüülhapete (kas tsükliliste, atsükliliste või aromaatsete ühendite) ja heteroaatomeid, nagu N ja S sisaldavate karboksüülhapete kohta. Paljud uuringud on näidanud, et enamik tsükloalifaatsetest hapetest sisaldab ka sirgeid ja hargnenud ahelaga alifaatsed happed ja aromaatsed happed. Mõned happed sisaldavad > 50% kombineeritud alifaatseid ja aromaatseid happeid.
Valem
Nafteenhapped on esitatud üldvalemiga CnH2n-z O2, kus n on süsinikuaatomite arv ja z on homoloogne jada. Z-väärtus on 0 küllastunud atsükliliste hapete puhul ja suureneb 2-ni monotsükliliste hapete puhul, 4-ni bitsükliliste hapete puhul, 6-ni tritsükliliste hapete puhul ja 8-ni tetratsükliliste hapete puhul.
Hapete sooli, mida nimetatakse naftenaatideks, kasutatakse laialdaselt hüdrofoobsete metalliioonide allikatena mitmesugustes rakendustes. Nafteenhappe ja palmitiinhappe alumiinium- ja naatriumsoolad ühendati Teise maailmasõja ajal napalmi saamiseks. Ja napalm sünteesiti eduk alt. Sõna "napalm" tuleneb sõnadest "nafteenhape" ja palmitiinhape.
Õliühendus
Nafteenhappe olemust, päritolu, ekstraheerimist ja kaubanduslikku kasutamist on uuritud juba mõnda aega. On teada, et toornafta Rumeenia, Venemaa, Venezuela, Põhjamere, Hiina ja Lääne-Aafrika väljadestsisaldab suures koguses happelisi ühendeid võrreldes enamiku USA toornaftaga. Mõnede California naftatoodete karboksüülhapete sisaldus on eriti kõrge (kuni 4%), kus kõige levinumad karboksüülhapete klassid on väidetav alt tsükloalifaatsed ja aromaatsed happed.
Kompositsioon
Koostis varieerub sõltuv alt toornafta koostisest ning töötlemise ja oksüdatsiooni tingimustest. Nafteenhapete rikkad fraktsioonid võivad rafineerimistehaste seadmetele põhjustada korrosioonikahjustusi, seega on happekorrosiooni (NAC) nähtust hästi uuritud. Kõrge happesusega toornafta nimetatakse sageli suure happesuse arvuga (TAN) toornaftaks või kõrge happesusega toornaftaks (HAC). Nafteenhapped on Athabasca õliliivadest (AOS) nafta ekstraheerimisel tekkivas vees peamine saasteaine. Happed on kaladele ja teistele organismidele nii ägedad kui ka kroonilised mürgised.
Keskkond
Oma sageli viidatud artiklis, mis avaldati ajakirjas Toxicological Sciences, väitis Rogers, et nafteenhappesegud on naftaliiva tootmisel kõige olulisemad keskkonnasaasteained. Nad leidsid, et halvimatel tingimustel on äge toksilisus vees leiduvate hapetega kokkupuutuvate metsikute imetajate puhul ebatõenäoline, kuid korduv kokkupuude võib avaldada tervisele kahjulikku mõju.
Oma 2002. aasta artiklistsiteeritud üle 100 korra, teatasid Rogers jt lahustipõhisest laboratoorsest protseduurist, mis on loodud hapete tõhusaks ekstraheerimiseks suurtes kogustes Athabasca Oil Sands Tailings Pondi (TPW) veest. Nafteenhappeid leidub AOS jääkvees (TPW) hinnangulises kontsentratsioonis 81 mg/l, mis on liiga madal tase, et TPW-d saaks pidada elujõuliseks kaubandusliku taaskasutamise allikaks.
Kustuta
Nafteenhapet eemaldatakse naftaainetest mitte ainult korrosiooni minimeerimiseks, vaid ka kaubanduslikult kasulike toodete taastamiseks. Selle happe suurim praegune ja ajalooline kasutusala on metallnaftenaatide tootmine. Happed ekstraheeritakse naftadestillaatidest leeliselise ekstraheerimise teel, regenereeritakse happe neutraliseerimise protsessis ja seejärel destilleeritakse lisandite eemaldamiseks. Kaubanduslikult müüdavad happed klassifitseeritakse happearvu, lisandite taseme ja värvi järgi. Kasutatakse metallinaftenaatide ja muude derivaatide, näiteks estrite ja amiidide tootmiseks.
Naftenaadid
Naftenaadid on happesoolad, mis on analoogsed vastavate atsetaatidega, paremini määratletud, kuid vähem kasulikud. Naftenaadid, nagu naftas leiduvad nafteenhapped, lahustuvad hästi orgaanilises keskkonnas, näiteks värvides. Neid kasutatakse tööstuses, sealhulgas selliste kasulike asjade tootmisel: sünteetilised pesuained, määrdeained, korrosiooniinhibiitorid, kütuse- ja määrdeõlide lisandid, säilitusainedpuidu, insektitsiidide, fungitsiidide, akaritsiidide, märgavate ainete, napalmi paksendajate ja õlide kuivatusainete jaoks, mida kasutatakse värvimisel ja puidupinna töötlemisel.
Nafliivad
Üks uuring väidab, et nafteenhapped on naftaliivast nafta ekstraheerimisel saadud ainetest kõige aktiivsemad keskkonnasaasteained. Siiski on lekke ja saastumise tingimustes ebatõenäoline, et akuutse toksilisuse ilmnemine metsikutel imetajatel, kes puutuvad kokku aherainevee hapetega, kuid korduv kokkupuude võib avaldada kahjulikku mõju loomade tervisele. Happeid leidub õliliivas ja aherainevees hinnanguliselt 81 mg/l.
Kasutades toksilisuse testimiseks Majanduskoostöö ja Arengu Organisatsiooni (OECD) protokolle, väitsid USA teadlased, et nende uuringute põhjal ei olnud puhastatud NA-d suukaudsel manustamisel imetajatele äged alt genotoksilised. Lühiajalisest kokkupuutest ägeda või vahelduva kokkupuute ajal NDT põhjustatud kahjustused võivad aga akumuleeruda korduval kokkupuutel.
Tsüklopentaan
Tsüklopentaan on tuleohtlik alitsükliline süsivesinik keemilise valemiga C5H10 ja CASi numbriga 287-92-3, mis koosneb viiest süsinikuaatomist koosnevast ringist, millest igaüks on seotud kahe vesinikuaatomiga tasandist kõrgemal ja allpool. Seda esitatakse sageli kujulvärvitu vedelik, mille lõhn sarnaneb bensiinile. Selle sulamistemperatuur on -94 °C ja keemistemperatuur on 49 °C. Tsüklopentaan kuulub tsükloalkaanide klassi ja on alkaanid, millel on üks või mitu süsinikuaatomi ringi. See moodustub tsükloheksaani krakkimisel alumiiniumoksiidi juuresolekul kõrgel temperatuuril ja rõhul.
Nafteenhapete, sealhulgas tsüklopentaani tootmine on viimastel aastatel kaotanud oma endise massilise iseloomu.
Esmakordselt valmistas selle 1893. aastal saksa keemik Johannes Wieslikus. Viimasel ajal nimetatakse seda sageli nafteenhapeteks.
Roll tootmises
Tsüklopentaani kasutatakse sünteetiliste vaikude ja kummiliimide tootmisel ning puhumisainena polüuretaanvahu tootmisel, mida leidub paljudes kodumasinates, näiteks külmikutes ja sügavkülmikutes, asendades keskkonnakahjulikke alternatiive, nagu näiteks CFC-d -11 ja HCFC-141b.
Mitme tsüklopentaanalküülimise (MAC) määrdeainetel on madal lenduvus ja neid kasutatakse mõnes eriotstarbes.
Ameerika Ühendriigid toodavad rohkem kui pool miljonit kilogrammi seda kemikaali aastas. Venemaal toodetakse nafteenhappeid (sealhulgas tsüklopentaani) nafta töötlemise loodusliku tootena.
Tsükloalkaane saab valmistada katalüütilise reformimisena tuntud protsessi abil. Näiteks 2-metüülbutaani saab plaatinakatalüsaatori abil muuta tsüklopentaaniks. Seda kasutatakse eritiautod, kuna hargnenud alkaanid põlevad palju kiiremini.
Füüsikalised ja keemilised omadused
Üllatav alt hakkavad nende tsükloheksaanid keema 10 °C kõrgemal kui heksahüdrobenseen või heksanafteen, kuid selle mõistatuse lahendas 1895. aastal Markovnikov, N. M. Kishner ja Nikolai Zelinsky, kui nad kasutasid heksahüdrobenseeni ja heksanafteeni metüültsüklopentaaniks – ootamatu vastureaktsiooni tulemus.
Kuigi tsükloheksaan on üsna mittereaktiivne, läbib see katalüütilise oksüdatsiooni, moodustades tsükloheksanooni ja tsükloheksanooli. Tsükloheksanooni ja tsükloheksanooli segu, mida nimetatakse "KA õliks", on adipiinhappe ja kaprolaktaami, nailoni lähteainete tooraine.
Rakendus
Seda kasutatakse lahustina mõne tootemargi korrektsioonivedelikes. Tsükloheksaani kasutatakse mõnikord mittepolaarse orgaanilise lahustina, kuigi sel eesmärgil kasutatakse sagedamini n-heksaani. Seda kasutatakse sageli ka ümberkristallimislahustina, kuna paljud orgaanilised ühendid lahustuvad hästi kuumas tsükloheksaanis ja halvasti madalatel temperatuuridel.
Tsükloheksaani kasutatakse ka diferentsiaalskaneeriva kalorimeetria (DSC) seadmete kalibreerimiseks tänu mugavale kristallide ja kristallide üleminekule temperatuuril -87,1 °C.
Tsükloheksaani auru kasutatakse vaakumkarburiseerimisahjudes kuumtöötlusseadmete valmistamisel.
Deformatsioon
6 tipuga rõngas ei sobi täiusliku kuusnurga kujuga. Tasapinnalisel kuusnurga konformatsioonil on märkimisväärne nurga deformatsioon, kuna selle sidemed ei ole 109,5 kraadi. Väändedeformatsioon on samuti märkimisväärne, kuna kõik sidemed on varjutatud.
Seetõttu kasutab tsükloheksaan väändedeformatsiooni vähendamiseks kolmemõõtmelist struktuuri, mida tuntakse "konformatsioonitoolina". Samuti on veel kaks vahepealset konformeerijat - "pool tool", mis on kõige ebastabiilsem konformeerija, ja "twist boat", mis on stabiilsem. Need ekstsentrilised nimed pakkus esmakordselt välja juba 1890. aastal Hermann Sachs, kuid laialdaselt tunnustati neid palju hiljem.
Pooled vesinikuaatomitest on tsükli tasapinnal (ekvatoriaalselt) ja teised pooled on tasandiga risti (teljesuunas). See konformatsioon annab kõige stabiilsema tsükloheksaani struktuuri. On veel üks tsükloheksaani konformatsioon, mida nimetatakse "paadi konformatsiooniks", kuid see muundub veidi stabiilsemaks "väljaheite" moodustiseks.
Tsükloheksaanil on kõigist tsükloalkaanidest madalaim nurk ja väändepinge, mistõttu tsükloheksaani väärtust loetakse tsükli kogutüves nulliks. Sama kehtib ka nafteenhapete naatriumsoolade kohta.
Faasid
Tsükloheksaanil on kaks kristallilist faasi. Kõrge temperatuuriga I faas, stabiilne vahemikus +186 °C kuni temperatuurinisulamistemperatuur +280 °C, on plastiline kristall, mis tähendab, et molekulid säilitavad teatud liikumisvabaduse. Madala temperatuuriga (alla 186°C) II faas on järjestatum. Ülejäänud kaks madala temperatuuriga (metastabiilset) III ja IV faasi saadi mõõduka rõhu rakendamisel üle 30 MPa ning IV faas ilmneb ainult deutereeritud tsükloheksaanis (pange tähele, et rõhu rakendamine suurendab kõiki üleminekutemperatuure).
