Kõige kuulsamad ja inimelus ja tööstuses kasutatavad mitmehüdroksüülsete alkoholide kategooriasse kuuluvad ained on etüleenglükool ja glütseriin. Nende uurimine ja kasutamine algas juba mitu sajandit tagasi, kuid nende orgaaniliste ühendite omadused on paljuski jäljendamatud ja ainulaadsed, mistõttu on need asendamatud tänapäevani. Mitmehüdroksüülseid alkohole kasutatakse paljudes keemilises sünteesis, tööstustes ja inimelu valdkondades.
Esimene "tutvus" etüleenglükooli ja glütseriiniga: hankimise ajalugu
1859. aastal sünteesis Charles Wurtz esimest korda etüleenglükooli kaheetapilise protsessi käigus, mille käigus pandi dibromoetaan reageerima hõbeatsetaadiga ja seejärel töödeldes esimeses reaktsioonis saadud etüleenglükooldiatsetaati kaaliumkloriidiga. Mõni aeg hiljem töötati välja dibromoetaani otsese hüdrolüüsi meetod, kuid tööstuslikus mastaabis 20. sajandi alguses hakati USA-s kasutama kahehüdroksüülset alkoholi 1, 2-dioksüetaani, tuntud ka kui monoetüleenglükool või lihts alt glükool.saadakse etüleenklorohüdriini hüdrolüüsil.
Tänapäeval kasutatakse nii tööstuses kui ka laboris mitmeid muid meetodeid, mis on uued, tooraine ja energia seisukohast säästlikumad ning keskkonnasõbralikud, kuna kasutatakse kloori sisaldavaid või eraldavaid reaktiive., toksiinide, kantserogeenide ja muude keskkonnale ja inimestele ohtlike ainete hulk väheneb koos "rohelise" keemia arenguga.
Glütseriini avastas apteeker Carl Wilhelm Scheele 1779. aastal ja Theophile Jules Pelouze uuris ühendi koostist 1836. aastal. Kaks aastakümmet hiljem tehti Pierre Eugene Marseille Vertelot ja Charles Wurtzi töödes kindlaks ja põhjendatud selle kolmehüdroksüülse alkoholi molekuli struktuur. Lõpuks, kakskümmend aastat hiljem, viis Charles Friedel läbi glütserooli täieliku sünteesi. Praegu kasutab tööstus oma tootmiseks kahte meetodit: propüleenist allüülkloriidi ja ka akroleiini kaudu. Etüleenglükooli keemilisi omadusi, nagu glütseriini, kasutatakse laialdaselt erinevates keemiatootmise valdkondades.
Ühenduse struktuur ja struktuur
Molekul põhineb kahest süsinikuaatomist koosneval etüleeni küllastumata süsivesinikskeletil, milles kaksikside on katkenud. Süsinikuaatomite vabadele valentssaitidele lisati kaks hüdroksüülrühma. Etüleeni valem on C2H4, pärast kraanasideme katkestamist ja hüdroksüülrühmade lisamist (pärast mitut etappi) näeb see välja nagu C2N4(OH)2. Seda see onetüleenglükool.
Etüleeni molekulil on lineaarne struktuur, samas kui kahehüdroksüülsel alkoholil on hüdroksüülrühmade paiknemisel süsiniku põhiahela ja üksteise suhtes teatud trans-konfiguratsioon (see mõiste on täielikult rakendatav positsiooni suhtes mitmikside). Selline dislokatsioon vastab funktsionaalrühmade vesinike kõige kaugemale asukohale, madalamale energiale ja seega ka süsteemi maksimaalsele stabiilsusele. Lihtsam alt öeldes vaatab üks OH-rühm üles ja teine alla. Samal ajal on kahe hüdroksüülrühmaga ühendid ebastabiilsed: ühe süsinikuaatomi juures, mis moodustub reaktsioonisegus, dehüdreeritakse koheselt, muutudes aldehüüdideks.
Klassifikatsioon
Etüleenglükooli keemilised omadused määratakse selle päritolu järgi mitmehüdroksüülsete alkoholide rühmast, nimelt dioolide alarühmast, st ühenditest, millel on kaks hüdroksüülfragmenti naabersüsinikuaatomites. Aine, mis sisaldab ka mitmeid OH asendajaid, on glütserool. Sellel on kolm alkoholi funktsionaalrühma ja see on selle alamklassi kõige levinum liige.
Paljud selle klassi ühendeid saadakse ja kasutatakse ka keemiatootmises erinevatel sünteesidel ja muudel eesmärkidel, kuid etüleenglükooli kasutamine on tõsisem ja sellega seotud peaaegu kõik tööstusharud. Seda probleemi arutatakse üksikasjalikum alt allpool.
Füüsilised omadused
Etüleenglükooli kasutamine on tingitud mitmeteomadused, mis on omased mitmehüdroksüülsetele alkoholidele. Need on iseloomulikud tunnused, mis on iseloomulikud ainult sellele orgaaniliste ühendite klassile.
Omadustest kõige olulisem on piiramatu segamisvõimalus H2O-ga. Vesi + etüleenglükool annab ainulaadse omadusega lahuse: selle külmumistemperatuur on sõltuv alt diooli kontsentratsioonist 70 kraadi madalam kui puhtal destillaadil. Oluline on märkida, et see sõltuvus on mittelineaarne ja glükooli teatud kvantitatiivse sisalduse saavutamisel algab vastupidine efekt - külmumistemperatuur tõuseb koos lahustunud aine protsendi suurenemisega. See funktsioon on leidnud rakendust mitmesuguste antifriiside ja külmumisvastaste vedelike tootmisel, mis kristalliseeruvad keskkonna äärmiselt madalatel termilistel omadustel.
Välja arvatud vees, kulgeb lahustumisprotsess hästi alkoholis ja atsetoonis, kuid seda ei täheldata parafiinides, benseenides, eetrites ja süsiniktetrakloriidis. Erinev alt oma alifaatsetest esivanematest - sellisest gaasilisest ainest nagu etüleen, on etüleenglükool siirupitaoline, kergelt kollase varjundiga läbipaistev vedelik, maitselt magus, ebaloomuliku lõhnaga, praktiliselt lendumatu. 100% etüleenglükooli külmumine toimub temperatuuril -12,6 kraadi Celsiuse järgi ja keeb temperatuuril +197,8. Normaalsetes tingimustes on tihedus 1,11 g/cm3.
Meetodite hankimine
Etüleenglükooli on võimalik saada mitmel viisil, millest mõnedel on tänapäeval ainult ajalooline või ettevalmistav tähendus, teised againimesed kasutavad aktiivselt tööstuslikus mastaabis ja mitte ainult. Vaatame kronoloogilises järjekorras kõige olulisemat.
Esimest meetodit etüleenglükooli saamiseks dibromoetaanist on juba kirjeldatud eespool. Etüleeni valem, mille kaksikside on katkenud ja vabad valentsid on hõivatud halogeenidega, on selle reaktsiooni peamise lähteaine koostises lisaks süsinikule ja vesinikule kaks broomiaatomit. Vaheühendite moodustumine protsessi esimeses etapis on võimalik just tänu nende elimineerimisele, st asendamisele atsetaatrühmadega, mis edasisel hüdrolüüsil muutuvad alkoholideks.
Teaduse edasiarendamise käigus sai võimalikuks etüleenglükooli saamine mis tahes etaanide otsesel hüdrolüüsil, mis on asendatud kahe halogeeniga naabersüsinikuaatomites, kasutades leeliselise rühma või (vähem keskkonnasõbraliku) metallikarbonaatide vesilahuseid. sõbralik reagent) H2 Oh ja pliidoksiid. Reaktsioon on üsna "töömahukas" ja kulgeb ainult märkimisväärselt kõrgendatud temperatuuride ja rõhkude juures, kuid see ei takistanud sakslastel maailmasõdade ajal seda meetodit kasutamast etüleenglükooli tööstuslikuks tootmiseks.
Orgaanilise keemia arengus mängis oma rolli ka meetod etüleenglükooli saamiseks etüleenklorohüdriinist selle hüdrolüüsil leelisrühma metallide süsiniksooladega. Kui reaktsioonitemperatuur tõusis 170 kraadini, saavutas sihtsaaduse saagis 90%. Kuid sellel oli märkimisväärne puudus - glükool tuli soolalahusest kuidagi ekstraheerida, mis on otseselt seotudmitmeid raskusi. Teadlased lahendasid selle probleemi, töötades välja meetodi sama lähtematerjaliga, kuid jagades protsessi kaheks etapiks.
Etüleenglükoolatsetaadi hüdrolüüs, mis on Wurtzi meetodi varasem viimane etapp, sai omaette meetodiks, kui neil õnnestus saada lähtereaktiiv etüleeni oksüdeerimisel äädikhappes hapnikuga, st ilma kalleid ja täiesti ebakeskkondlikud halogeenühendid.
Etüleenglükooli tootmiseks on samuti palju võimalusi, oksüdeerides etüleeni hüdroperoksiidide, peroksiidide, orgaaniliste perhapetega katalüsaatorite (osmiumiühendite), kaaliumkloraadi jne juuresolekul. Samuti on olemas elektrokeemilised ja kiirguskeemilised meetodid.
Üldiste keemiliste omaduste iseloomustus
Etüleenglükooli keemilised omadused määratakse selle funktsionaalrühmade järgi. Reaktsioonid võivad olenev alt protsessi tingimustest hõlmata ühte hüdroksüülasendajat või mõlemat. Peamine erinevus reaktsioonivõimes seisneb selles, et mitme hüdroksüülrühma olemasolu tõttu mitmehüdroksüülses alkoholis ja nende vastastikuses mõjus avalduvad tugevamad happelised omadused kui ühehüdroksüülsetel "vendadel". Seetõttu on reaktsioonides leelistega tooted soolad (glükool - glükolaadid, glütserool - glütseraadid).
Etüleenglükooli, aga ka glütseriini keemilised omadused hõlmavad kõiki ühehüdroksüülsete alkoholide reaktsioone. Glükool annab reaktsioonides ühealuseliste hapetega täis- ja osaestreid, leelismetallidega tekivad vastav alt glükolaadid ja kuikeemilises protsessis tugevate hapete või nende sooladega eraldub äädikhappe aldehüüd – vesinikuaatomi eemaldamise tõttu molekulist.
Reaktsioonid aktiivsete metallidega
Etüleenglükooli reaktsioon aktiivsete metallidega (pärast vesinikku keemilise tugevuse seerias) kõrgendatud temperatuuril annab vastava metalli etüleenglükolaadi, millele lisandub vesinik.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, kus X on aktiivne kahevalentne metall.
Kvalitatiivne reaktsioon etüleenglükoolile
Eristage mitmehüdroksüülset alkoholi mis tahes muust vedelikust visuaalse reaktsiooni abil, mis on iseloomulik ainult sellele ühendite klassile. Selleks valatakse värskelt sadestunud vaskhüdroksiid (2), millel on iseloomulik sinine toon, värvitu alkoholilahusesse. Segatud komponentide koosmõjul sade lahustub ja lahus muutub sügavsiniseks – vasglükolaadi (2) moodustumise tulemusena.
Polümerisatsioon
Etüleenglükooli keemilised omadused on lahustite tootmisel väga olulised. Nimetatud aine molekulidevaheline dehüdratsioon, st vee eemaldamine mõlemast glükooli molekulist ja nende järgnev kombinatsioon (üks hüdroksüülrühm on täielikult elimineeritud ja teisest eemaldatakse ainult vesinik), võimaldab saada ainulaadne orgaaniline lahusti - dioksaan, mida kasutatakse sageli orgaanilises keemias, hoolimata selle kõrgest toksilisusest.
Hüdroksüvahetushalogeeniks
Kui etüleenglükool interakteerub vesinikhalogeniidhapetega, täheldatakse hüdroksüülrühmade asendamist vastava halogeeniga. Asendusaste sõltub vesinikhalogeniidi molaarsest kontsentratsioonist reaktsioonisegus:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, kus X on kloor või broom.
Hankige eeter
Etüleenglükooli reaktsioonides lämmastikhappega (teatud kontsentratsiooniga) ja ühealuseliste orgaaniliste hapetega (sipelg-, äädik-, propioon-, või-, palderjan jne) tekivad komplekssed ja vastav alt lihtsad monoestrid. Teistes on lämmastikhappe kontsentratsioon glükooldi- ja trinitroestrid. Katalüsaatorina kasutatakse teatud kontsentratsiooniga väävelhapet.
Etüleenglükooli kõige olulisemad derivaadid
Väärtuslikud ained, mida saab mitmehüdroksüülsetest alkoholidest lihtsate keemiliste reaktsioonide abil (kirjeldatud ülal), on etüleenglükooleetrid. Nimelt: monometüül ja monoetüül, mille valemid on HO-CH2-CH2-O-CH3 ja HO-CH2-CH2-O-C2N5 vastav alt. Keemiliste omaduste poolest on need paljuski sarnased glükoolidega, kuid nagu kõigil teistel ühendite klassidel, on neil ainulaadsed reaktiivsed omadused, mis on neile ainulaadsed:
- Monometüületüleenglükool on värvitu, kuid iseloomuliku vastiku lõhnaga vedelik, keeb 124,6 kraadi Celsiuse järgi, lahustub hästi etanoolis, muuorgaanilised lahustid ja vesi, mis on palju lenduvamad kui glükool ja mille tihedus on väiksem kui vee tihedus (suurusjärgus 0,965 g/cm3).
- Dimetüületüleenglükool on samuti vedelik, kuid vähem iseloomuliku lõhnaga, tihedusega 0,935 g/cm3, keemistemperatuuriga 134 kraadi üle nulli ja lahustuvusega võrreldav. eelmisele homoloogile.
Tsellosoolide – nagu üldiselt nimetatakse etüleenglükoolmonoeetriteks – kasutamine on üsna levinud. Neid kasutatakse orgaanilises sünteesis reaktiivide ja lahustitena. Nende füüsikalisi omadusi kasutatakse ka antifriiside ja mootoriõlide korrosiooni- ja kristalliseerumisvastaste lisandite jaoks.
Kaubavaliku kasutusvaldkonnad ja hinnakujundus
Selliste reaktiivide tootmise ja müügiga tegelevate tehaste ja ettevõtete hind kõigub keskmiselt umbes 100 rubla kilogrammi sellise keemilise ühendi nagu etüleenglükool kohta. Hind sõltub aine puhtusest ja sihttoote maksimaalsest protsendist.
Etüleenglükooli kasutamine ei ole piiratud ühegi valdkonnaga. Niisiis kasutatakse seda toorainena orgaaniliste lahustite, tehisvaikude ja -kiudude, madalatel temperatuuridel külmuvate vedelike tootmisel. See on seotud paljudes tööstusharudes, nagu autotööstus, lennundus, farmaatsia, elektritööstus, nahk, tubakas. Selle tähtsus orgaanilise sünteesi jaoks on vaieldamatult kaalukas.
Oluline on meeles pidada, et glükool onmürgine ühend, mis võib põhjustada korvamatut kahju inimeste tervisele. Seetõttu säilitatakse seda suletud alumiiniumist või terasest anumates, millel on kohustuslik sisemine kiht, mis kaitseb konteinerit korrosiooni eest, ainult vertikaalses asendis ja ruumides, mis ei ole varustatud küttesüsteemidega, kuid millel on hea ventilatsioon. Tähtaeg – mitte rohkem kui viis aastat.
