Mis on nitrobenseen? See on orgaaniline ühend, mis on aromaatne tuum ja sellega seotud nitrorühm. Välimuselt on need olenev alt temperatuurist erekollased kristallid või õline vedelik. Sellel on mandli lõhn. Mürgine.
Nitrobenseeni struktuurivalem
Nitrorühm on väga tugev elektrontiheduse aktseptor. Seetõttu on nitrobenseeni molekulil negatiivne induktiivne ja negatiivne mesomeerne toime. Nitrorühm tõmbab üsna tugev alt ligi aromaatse tuuma elektrontihedust, deaktiveerides selle. Elektrofiilsed reagendid ei tõmba tuuma enam nii tugev alt ligi ja seetõttu ei osale nitrobenseen sellistes reaktsioonides nii aktiivselt. Nitrobenseenile teise nitrorühma otseseks lisamiseks on vaja väga karme tingimusi, mis on palju rangemad kui mononitrobenseeni sünteesil. Sama kehtib halogeenide, sulforühmade jms kohta.
Nitrobenseeni struktuurivalemist on näha, et üks lämmastiku side hapnikuga on ühekordne ja teine kahekordne. Kuid tegelikult on mesomeerse efekti tõttu mõlemad samaväärsed ja nende pikkus on 0,123 nm.
Nitrobenseeni hankimine tööstuses
Nitrobenseen on oluline vaheühend paljude ainete sünteesil. Seetõttu toodetakse seda tööstuslikus mastaabis. Peamine viis nitrobenseeni saamiseks on benseeni nitreerimine. Tavaliselt kasutatakse selleks nitreerivat segu (kontsentreeritud väävel- ja lämmastikhappe segu). Reaktsioon viiakse läbi 45 minutit temperatuuril umbes 50 °C. Nitrobenseeni saagis on 98%. Seetõttu kasutatakse seda meetodit peamiselt tööstuses. Selle rakendamiseks on nii perioodilist kui ka pidevat tüüpi spetsiaalsed paigaldised. 1995. aastal toodeti USA nitrobenseeni 748 000 tonni aastas.
Benseeni nitreerimist saab läbi viia ka lihts alt kontsentreeritud lämmastikhappega, kuid sel juhul on toote saagis väiksem.
Nitrobenseeni saamine laboris
Nitrobenseeni saamiseks on veel üks viis. Toorainena kasutatakse siin aniliini (aminobenseeni), mis oksüdeeritakse peroksüühenditega. Tänu sellele asendatakse aminorühm nitrorühmaga. Kuid selle reaktsiooni käigus moodustuvad mitmed kõrvalsaadused, mis takistavad selle meetodi tõhusat kasutamist tööstuses. Pealegi kasutatakse nitrobenseeni peamiselt aniliini sünteesiks, mistõttu pole aniliini kasutamine nitrobenseeni tootmiseks mõttekas.
Füüsikalised omadused
Nitrobenseen on toatemperatuuril värvitu õline vedelik, millel on mõru mandli lõhn. Temperatuuril 5,8 °C on seekõvastub kollasteks kristallideks. Nitrobenseen keeb 211°C juures ja süttib iseeneslikult 482°C juures. See aine, nagu iga aromaatne ühend, ei lahustu vees, kuid lahustub hästi orgaanilistes ühendites, eriti benseenis. Seda saab ka auruga destilleerida.
Elektrofiilne asendus
Nitrobenseeni, nagu iga areeni jaoks on iseloomulikud elektrofiilse asendusreaktsioonid tuumas, kuigi need on benseeniga võrreldes nitrorühma mõju tõttu mõnevõrra keerulised. Niisiis saab dinitrobenseeni saada nitrobenseenist täiendava nitreerimise teel lämmastik- ja väävelhappe seguga kõrgendatud temperatuuril. Saadud toode koosneb valdav alt (93%) meta-dinitrobenseenist. Trinitrobenseeni on võimalik saada isegi otsesel teel. Kuid selleks on vaja kasutada veelgi rangemaid tingimusi, samuti boortrifluoriidi.
Samamoodi saab sulfoneerida nitrobenseeni. Selleks kasutage väga tugevat vääveldusainet - oleumit (vääveloksiidi VI lahus väävelhappes). Reaktsioonisegu temperatuur peab olema vähem alt 80 °C. Teine elektrofiilne asendusreaktsioon on otsene halogeenimine. Katalüsaatoritena kasutatakse tugevaid Lewise happeid (alumiiniumkloriid, boortrifluoriid jne) ja kõrgendatud temperatuure.
Nukleofiilne asendus
Nagu struktuurivalemist näha, võib nitrobenseen reageerida tugevate elektronidoonorühenditega. See onvõib-olla nitrorühma mõju tõttu. Sellise reaktsiooni näiteks on interaktsioon leelismetallide kontsentreeritud või tahkete hüdroksiididega. Kuid see reaktsioon ei moodusta naatriumnitrobenseeni. Nitrobenseeni keemiline valem viitab pigem hüdroksüülrühma lisamisele tuumale, st nitrofenooli moodustumisele. Kuid see juhtub ainult üsna karmides tingimustes.
Sarnane reaktsioon toimub magneesiumorgaaniliste ühenditega. Süsivesinikradikaal on seotud tuumaga nitrorühma orto- või para-asendis. Kõrvalprotsess on sel juhul nitrorühma redutseerimine aminorühmaks. Nukleofiilsed asendusreaktsioonid on lihtsamad, kui nitrorühmi on mitu, kuna need tõmbavad tuuma elektrontihedust veelgi tugevamini.
Taastumise reaktsioon
Nagu teate, saab nitroühendeid redutseerida amiinideks. Nitrobenseen pole erand, mille valem viitab selle reaktsiooni võimalikkusele. Seda kasutatakse sageli tööstuses aniliini sünteesiks.
Aga nitrobenseen võib anda palju muid taaskasutustooteid. Kõige sagedamini kasutatakse redutseerimist aatomi vesinikuga selle vabanemise ajal, st reaktsioonisegus toimub happe-metalli reaktsioon ja vabanenud vesinik reageerib nitrobenseeniga. Tavaliselt tekitab see interaktsioon aniliini.
Kui nitrobenseeni töödeldakse ammooniumkloriidi lahuses tsingitolmuga, on reaktsioonisaaduseks N-fenüülhüdroksüamiin. Seda ühendit saab üsna kergesti redutseerida tavalisel viisil aniliiniks või tugeva oksüdeeriva ainega oksüdeerida tagasi nitrobenseeniks.
Redutseerimist saab läbi viia ka gaasifaasis molekulaarse vesinikuga plaatina, pallaadiumi või nikli juuresolekul. Sel juhul saadakse ka aniliin, kuid on olemas võimalus benseenitsükli enda redutseerimiseks, mis on sageli ebasoovitav. Mõnikord kasutatakse ka katalüsaatorit, näiteks Raney niklit. See on poorne nikkel, mis on küllastunud vesinikuga ja sisaldab 15% alumiiniumi.
Nitrobenseeni redutseerimisel kaalium- või naatriumalkoholaatidega moodustub asoksübenseen. Kui kasutate leeliselises keskkonnas tugevamaid redutseerivaid aineid, saate asobenseeni. See reaktsioon on samuti üsna oluline, kuna selle abil sünteesitakse mõned värvained. Asobenseeni saab hüdrasobenseeni moodustamiseks täiendav alt redutseerida leeliselises keskkonnas.
Alguses viidi nitrobenseeni redutseerimine läbi ammooniumsulfiidiga. Selle meetodi pakkus 1842. aastal välja N. N. Zinin, nii et reaktsioon kannab tema nime. Kuid hetkel kasutatakse seda madala saagikuse tõttu praktikas harva.
Rakendus
Nitrobenseeni ennast kasutatakse väga harva, ainult selektiivse lahustina (näiteks tsellulooseetrite puhul) või nõrga oksüdeeriva ainena. Mõnikord lisatakse seda metallide poleerimislahustele.
Peaaegu kogu toodetud nitrobenseeni kasutatakse muude kasulike ainete (näiteks aniliini) sünteesiks, mis omakordakasutatakse ravimite, värvainete, polümeeride, lõhkeainete jne sünteesiks.
Oht
Nitrobenseen on oma füüsikaliste ja keemiliste omaduste tõttu väga ohtlik ühend. NFPA 704 järgi on selle terviseohu tase kolm neljast. Lisaks sissehingamisele või limaskestade kaudu imendumisele imendub see ka läbi naha. Suure nitrobenseeni kontsentratsiooniga mürgituse korral võib inimene kaotada teadvuse ja surra. Madalatel kontsentratsioonidel on mürgistuse sümptomiteks halb enesetunne, pearinglus, tinnitus, iiveldus ja oksendamine. Nitrobenseenimürgistuse tunnuseks on kõrge nakatumise määr. Sümptomid ilmnevad väga kiiresti: refleksid on häiritud, veri muutub tumepruuniks, kuna selles moodustub methemoglobiin. Mõnikord võivad nahal esineda lööbed. Manustamiseks piisav kontsentratsioon on väga madal, kuigi täpsed andmed surmava annuse kohta puuduvad. Erikirjandusest leiab sageli teavet, et inimese tapmiseks piisab 1-2 tilgast nitrobenseeni.
Ravi
Nitrobenseenimürgistuse korral tuleb kannatanu viivitamatult mürgisest piirkonnast eemaldada ja saastunud riietest vabaneda. Nitrobenseeni eemaldamiseks nah alt pestakse keha sooja seebiveega. Iga 15 minuti järel hingatakse kannatanut süsivesikuga sisse. Kerge mürgistuse korral tuleb võtta tsütamiini, püridoksiini või lipoehapet. Raskematel juhtudel on soovitatav intravenoosne metüleensinine või kromosmoon. Kellnitrobeznooliga mürgistuse korral suu kaudu on vaja viivitamatult esile kutsuda oksendamine ja loputada magu sooja veega. Rasvade, sealhulgas piima võtmine on vastunäidustatud.
