Termodünaamika kui iseseisev füüsikateaduse haru tekkis 19. sajandi esimesel poolel. Masinate ajastu on koitnud. Tööstusrevolutsioon nõudis soojusmasinate tööga seotud protsesside uurimist ja mõistmist. Masinaajastu koidikul said üksikud leiutajad endale lubada kasutada ainult intuitsiooni ja “torkamismeetodit”. Avastuste ja leiutiste jaoks polnud avalikku tellimust, kellelegi ei tulnud pähegi, et neist võiks kasu olla. Kui aga tootmise aluseks said termilised (ja veidi hiljem ka elektrilised) masinad, olukord muutus. Teadlased lahendasid lõpuks järk-järgult 19. sajandi keskpaigani valitsenud terminoloogilise segaduse, otsustades, mida nimetada energiaks, mis jõuks, milliseks impulsiks.
Mida termodünaamika postuleerib
Alustame üldteadmistest. Klassikaline termodünaamika põhineb mitmel postulaadil (printsiibil), mida 19. sajandi jooksul järjest kasutusele võeti. See tähendab, et need sätted ei oleselle sees tõestatav. Need formuleeriti empiiriliste andmete üldistamise tulemusena.
Esimene seadus on energia jäävuse seaduse rakendamine makroskoopiliste süsteemide (koosnedes suurest hulgast osakestest) käitumise kirjeldamisel. Lühid alt võib selle sõnastada järgmiselt: isoleeritud termodünaamilise süsteemi siseenergia varu jääb alati konstantseks.
Termodünaamika teise seaduse tähendus on määrata kindlaks, millises suunas protsessid sellistes süsteemides kulgevad.
Kolmas seadus võimaldab täpselt määrata sellise suuruse nagu entroopia. Mõelge sellele üksikasjalikum alt.
Entroopia mõiste
Termodünaamika teise seaduse sõnastuse pakkus välja 1850. aastal Rudolf Clausius: "Vähem kuumutatud keh alt on võimatu soojust spontaanselt üle kanda kuumemale." Samas rõhutas Clausius Sadi Carnot’ teeneid, kes tegi juba 1824. aastal kindlaks, et soojusmasina tööks muudetava energia osakaal sõltub ainult küttekeha ja külmiku temperatuuride erinevusest.
Termodünaamika teise seaduse edasiarendamisel võtab Clausius kasutusele entroopia mõiste – energiahulga mõõtmise, mis pöördumatult muundub tööks muutmiseks sobimatuks vormiks. Clausius väljendas seda väärtust valemiga dS=dQ/T, kus dS määrab entroopia muutuse. Siin:
dQ – soojusvahetus;
T – absoluutne temperatuur (kelvinites mõõdetud).
Lihtne näide: puudutage töötava mootoriga auto kapotti. Ta on selgeltsoojem kui keskkond. Aga auto mootor pole mõeldud kapoti ega radiaatoris oleva vee soojendamiseks. Muutes bensiini keemilise energia soojusenergiaks ja seejärel mehaaniliseks energiaks, teeb see kasulikku tööd - pöörab võlli. Kuid suurem osa toodetud soojusest läheb raisku, kuna sellest ei saa kasulikku tööd ammutada ja see, mis väljalasketorust välja lendab, pole sugugi bensiin. Sel juhul soojusenergia kaob, kuid ei kao, vaid hajub (hajub). Kuum kapott muidugi jahtub ja iga silindrite tsükkel mootoris lisab sellele uuesti soojust. Seega kipub süsteem saavutama termodünaamilise tasakaalu.
Entroopia omadused
Clausius tuletas termodünaamika teise seaduse üldprintsiibi valemis dS ≧ 0. Selle füüsikalist tähendust võib defineerida kui entroopia "mittekahanevat": pöörduvates protsessides see ei muutu, pöördumatutes protsessides see suureneb.
Tuleb märkida, et kõik reaalsed protsessid on pöördumatud. Mõiste "mittekahanev" peegeldab ainult seda, et nähtuse käsitlemisse on kaasatud ka teoreetiliselt võimalik idealiseeritud versioon. See tähendab, et iga spontaanse protsessi käigus saadamatu energia hulk suureneb.
Võimalus jõuda absoluutse nullini
Max Planck andis tõsise panuse termodünaamika arengusse. Lisaks teise seaduse statistilise tõlgendamise kallal töötamisele osales ta aktiivselt termodünaamika kolmanda seaduse postuleerimises. Esimene formuleering kuulub W alter Nernstile ja viitab 1906. aastale. Nernsti teoreem leiabtasakaalusüsteemi käitumine absoluutse nullini kalduval temperatuuril. Termodünaamika esimene ja teine seadus muudavad võimatuks teada saada, milline on antud tingimustes entroopia.
Kui T=0 K, on energia null, süsteemi osakesed peatavad kaootilise soojusliikumise ja moodustavad korrastatud struktuuri, kristalli, mille termodünaamiline tõenäosus on võrdne ühega. See tähendab, et ka entroopia kaob (allpool saame teada, miks see nii juhtub). Tegelikkuses teeb ta seda isegi veidi varem, mis tähendab, et mis tahes termodünaamilise süsteemi, mis tahes keha jahutamine absoluutse nullini on võimatu. Temperatuur läheneb meelevaldselt sellele punktile, kuid ei jõua selleni.
Perpetuum mobile: ei, isegi kui sa tõesti tahad
Clausius üldistas ja sõnastas termodünaamika esimese ja teise seaduse järgmiselt: mis tahes suletud süsteemi koguenergia jääb alati konstantseks ja koguentroopia aja jooksul suureneb.
Selle avalduse esimene osa keelab esimest tüüpi igiliikuri – seadme, mis töötab ilma välisest allikast pärit energia sissevooluta. Teine osa keelab ka teist tüüpi igiliikuri. Selline masin annaks süsteemi energia tööle ilma entroopia kompensatsioonita, jäävusseadust rikkumata. Tasakaalusüsteemist oleks võimalik soojust välja pumbata, näiteks munaputru praadida või veemolekulide soojusliikumise energia tõttu terast valada, seda nii jahutades.
Termodünaamika teine ja kolmas seadus keelavad teist tüüpi igiliikuri.
Paraku loodusest ei saa midagi, mitte ainult tasuta, tuleb ka vahendustasu maksta.
Kuumasurm
Teaduses on vähe mõisteid, mis tekitasid nii palju kahemõttelisi emotsioone mitte ainult üldsuses, vaid ka teadlaste endi seas, nii palju kui entroopia. Füüsikud ja ennekõike Clausius ise ekstrapoleerisid peaaegu kohe mittekahanemise seaduse esm alt Maale ja seejärel kogu universumile (miks mitte, sest seda võib pidada ka termodünaamiliseks süsteemiks). Selle tulemusena hakati füüsikalist suurust, paljude tehniliste rakenduste arvutuste olulist elementi, pidama mingi universaalse Kurjuse kehastuseks, mis hävitab helge ja lahke maailma.
Teadlaste seas on ka selliseid arvamusi: kuna termodünaamika teise seaduse kohaselt kasvab entroopia pöördumatult, siis varem või hiljem laguneb kogu Universumi energia hajusaks vormiks ja saabub “soojusurm”. Mille üle on rõõmu tunda? Näiteks Clausius kõhkles mitu aastat oma leidude avaldamisel. Muidugi tekitas "soojusurma" hüpotees kohe palju vastuväiteid. Selle õigsuses on tõsiseid kahtlusi ka praegu.
Sorterideemon
1867. aastal demonstreeris James Maxwell, üks gaaside molekulaarkineetilise teooria autoreid, väga visuaalses (ehkki väljamõeldud) katses termodünaamika teise seaduse näilist paradoksi. Kogemuse võib kokku võtta järgmiselt.
Olgu gaasiga laev. Selles olevad molekulid liiguvad juhuslikult, nende kiirused on mituerinevad, kuid keskmine kineetiline energia on kogu anumas sama. Nüüd jagame vaheseinaga anuma kaheks isoleeritud osaks. Molekulide keskmine kiirus mõlemas anuma pooles jääb samaks. Sektsiooni valvab tilluke deemon, mis võimaldab kiirematel, "kuumadel" molekulidel tungida ühte ossa ja aeglasematel "külmadel" molekulidel teise. Selle tulemusena soojeneb gaas esimesel poolel ja jahtub teisel poolel, see tähendab, et süsteem liigub termodünaamilise tasakaalu seisundist temperatuuripotentsiaali erinevuseni, mis tähendab entroopia vähenemist.
Kogu probleem seisneb selles, et katses ei tee süsteem seda üleminekut spontaanselt. See saab energiat väljast, mille tõttu vahesein avaneb ja sulgub või sisaldab süsteemi tingimata deemon, kes kulutab oma energiat väravavahi ülesannete täitmiseks. Deemoni entroopia suurenemine katab enam kui selle gaasi vähenemise.
Valitsematud molekulid
Võtke klaas vett ja jätke see lauale. Klaasi pole vaja jälgida, piisab, kui mõne aja pärast tagasi pöörduda ja selles oleva vee seisukorda kontrollida. Näeme, et selle arv on vähenenud. Kui jätate klaasi pikemaks ajaks seisma, ei leia selles üldse vett, kuna see kõik aurustub. Protsessi alguses olid kõik veemolekulid teatud ruumipiirkonnas, mida piirasid klaasi seinad. Katse lõpus hajusid nad mööda tuba laiali. Ruumi mahus on molekulidel palju rohkem võimalusi oma asukohta ilma selleta muutatagajärjed süsteemi olukorrale. Me ei saa neid kuidagi kokku joodetud "kollektiiviks" koondada ja tagasi klaasi ajada, et tervisele kasulikku vett juua.
See tähendab, et süsteem on arenenud kõrgema entroopia olekusse. Lähtudes termodünaamika teisest seadusest, on entroopia ehk süsteemi osakeste (antud juhul veemolekulide) dispersiooniprotsess pöördumatu. Miks see nii on?
Clausius ei vastanud sellele küsimusele ja keegi teine ei saanud enne Ludwig Boltzmanni vastata.
Makro ja mikroolekud
See teadlane tutvustas 1872. aastal teaduses termodünaamika teise seaduse statistilist tõlgendust. Makroskoopilised süsteemid, millega termodünaamika tegeleb, koosnevad ju suurest hulgast elementidest, mille käitumine järgib statistilisi seadusi.
Pöördume tagasi veemolekulide juurde. Juhuslikult ruumis ringi lennates võivad nad võtta erinevaid positsioone, neil võib olla mõningaid erinevusi kiirustes (molekulid põrkuvad pidev alt omavahel ja teiste õhuosakestega). Molekulide süsteemi oleku iga varianti nimetatakse mikroolekuks ja selliseid variante on tohutult palju. Enamiku valikute rakendamisel ei muutu süsteemi makroolek mingil moel.
Miski pole piiridest väljas, kuid midagi on väga ebatõenäoline
Kuulus seos S=k lnW ühendab võimalike viiside arvu, kuidas termodünaamilise süsteemi (W) teatud makroolekut saab väljendada selle entroopiaga S. W väärtust nimetatakse termodünaamiliseks tõenäosuseks. Selle valemi lõpliku vormi andis Max Planck. Koefitsienti k, äärmiselt väikest väärtust (1,38×10−23 J/K), mis iseloomustab energia ja temperatuuri suhet, nimetas Planck Boltzmanni konstandiks teadlase auks, kes oli esiteks statistilise tõlgenduse pakkumiseks termodünaamika alguse kohta.
On selge, et W on alati naturaalarv 1, 2, 3, …N (pole võimalik murdarv). Siis ei saa logaritm W ja seega ka entroopia olla negatiivne. Süsteemi ainsa võimaliku mikrooleku korral võrdub entroopia nulliga. Kui pöördume tagasi oma klaasi juurde, võib seda postulaati kujutada järgmiselt: veemolekulid, mis juhuslikult mööda ruumi ringi sibasid, pöördusid tagasi klaasi. Samal ajal kordas igaüks täpselt oma teed ja asus klaasis samale kohale, milles ta oli enne väljalendu. Miski ei keela selle valiku rakendamist, mille puhul entroopia on võrdne nulliga. Nii kaduv alt väikese tõenäosuse realiseerimise ootamine pole seda väärt. See on üks näide sellest, mida saab teha ainult teoreetiliselt.
Majas on kõik segamini…
Nii et molekulid lendavad juhuslikult mööda tuba erineval viisil. Nende paigutuses puudub seaduspärasus, süsteemis puudub järjekord, ükskõik kuidas mikroolekute valikuid muudad, mingit arusaadavat struktuuri ei saa jälgida. Sama oli ka klaasis, kuid piiratud ruumi tõttu ei muutnud molekulid nii aktiivselt oma asukohta.
Süsteemi kaootiline, korratu seisundtõenäoline vastab selle maksimaalsele entroopiale. Vesi klaasis on näide madalamast entroopiast. Üleminek sellele ruumis ühtlaselt jaotunud kaosest on peaaegu võimatu.
Toome meile kõigile arusaadavama näite - majas oleva sodi koristamine. Et kõik oma kohale asetada, peame ka energiat kulutama. Selle töö käigus muutume kuumaks (see tähendab, et me ei külmu). Selgub, et entroopia võib olla kasulik. See on nii. Võime öelda veelgi enam: entroopia ja selle kaudu termodünaamika teine seadus (koos energiaga) juhib universumit. Vaatame uuesti pöörduvaid protsesse. Selline näeks maailm välja, kui poleks entroopiat: poleks arengut, poleks galaktikaid, tähti, planeete. Pole elu…
Veidi rohkem infot "kuumussurma" kohta. On häid uudiseid. Kuna statistilise teooria järgi on "keelatud" protsessid tegelikult ebatõenäolised, tekivad termodünaamiliselt tasakaalus süsteemis kõikumised – termodünaamika teise seaduse spontaansed rikkumised. Need võivad olla meelevaldselt suured. Gravitatsiooni kaasamisel termodünaamilisse süsteemi ei ole osakeste jaotus enam kaootiliselt ühtlane ja maksimaalse entroopia olekut ei saavutata. Lisaks pole Universum muutumatu, konstantne, paigal. Seetõttu on juba "soojusurma" küsimuse sõnastus mõttetu.
