Mössbaueri spektroskoopia on tehnika, mis põhineb Rudolf Ludwig Mössbaueri 1958. aastal avastatud efektil. Meetodi eripära seisneb selles, et gammakiirguse resonantsneeldumine ja emissioon tahketes ainetes tagastatakse.
Nagu magnetresonants, uurib Mössbaueri spektroskoopia väikseid muutusi aatomituuma energiatasemetes vastusena selle keskkonnale. Üldiselt võib täheldada kolme tüüpi koostoimeid:
- isomeeri nihe, varem nimetati ka keemiliseks nihkeks;
- kvadrupoolne poolitamine;
- ülipeen poolitamine
Gammakiirte suure energia ja äärmiselt kitsa joonelaiuse tõttu on Mössbaueri spektroskoopia energia (ja seega ka sageduse) eraldusvõime osas väga tundlik tehnika.
Põhipõhimõte
Nagu relv põrkab tulistamisel, nõuab hoogu säilitamine, et südamik (nt gaasis) gamma kiirgamisel või neelamisel tagasilöögikskiirgust. Kui puhkeolekus olev aatom kiirgab kiirt, on selle energia väiksem loomulikust üleminekujõust. Kuid selleks, et südamik puhkeolekus gammakiirgust neelaks, peaks energia olema veidi suurem kui loomulik jõud, sest mõlemal juhul kaob tagasilöögi ajal tõukejõud. See tähendab, et tuumaresonantsi (sama gammakiirguse emissioon ja neeldumine identsete tuumade poolt) vabade aatomite puhul ei täheldata, kuna energianihe on liiga suur ning emissiooni- ja neeldumisspektrid ei kattu oluliselt.
Tahkekristalli tuumad ei saa põrgata, kuna need on seotud kristallvõrega. Kui tahkis olev aatom kiirgab või neelab gammakiirgust, võib osa energiast siiski vajaliku tagasilöögina kaduda, kuid sel juhul toimub see alati diskreetsete pakettidena, mida nimetatakse fononiteks (kristallvõre kvantiseeritud vibratsioonid). Emiteerida võib mis tahes täisarv fononeid, sealhulgas null, mida nimetatakse "tagasilöögita" sündmuseks. Sel juhul säilitab impulsi kristall tervikuna, nii et energiakadu on väike või puudub üldse.
Huvitav avastus
Moessbauer leidis, et märkimisväärne osa emissiooni- ja neeldumissündmustest toimub ilma tagasitulekuta. See asjaolu teeb Mössbaueri spektroskoopia võimalikuks, kuna see tähendab, et ühe tuuma kiirgavad gammakiirgused võivad resonantsi neelduda proovis, mis sisaldab sama isotoobiga tuumasid – ja seda neeldumist saab mõõta.
Absorptsiooni tagasilöögi osa analüüsitakse tuumaenergia abilresonantsvõnkumise meetod.
Kus teha Mössbaueri spektroskoopiat
Kõige tavalisemal kujul puutub tahke proov kokku gammakiirgusega ja detektor mõõdab kogu standardit läbinud kiire intensiivsust. Gammakiirgust kiirgava allika aatomitel peab olema sama isotoop, mis neid neelaval proovil.
Kui kiirgavad ja neelavad tuumad oleksid samas keemilises keskkonnas, oleksid tuuma üleminekuenergiad täpselt võrdsed ja mõlema materjali puhul oleks puhkeolekus täheldatav resonantsneeldumine. Keemilise keskkonna erinevus põhjustab aga tuumaenergia taseme nihkumist mitmel erineval viisil.
Katvus ja tempo
Mössbaueri spektroskoopiameetodil kiirendatakse allikat lineaarmootori abil teatud kiiruste vahemikus, et saada Doppleri efekt ja skaneerida gammakiirguse energiat antud intervalli jooksul. Näiteks võib 57Fe tüüpiline vahemik olla ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Seal on lihtne läbi viia Mössbaueri spektroskoopiat, kus saadud spektrites esitatakse gammakiirte intensiivsus lähtekiiruse funktsioonina. Proovi resonantsenergia tasemetele vastavatel kiirustel osa gammakiirgust neeldub, mis toob kaasa mõõdetud intensiivsuse languse ja vastava languse spektris. Piikide arv ja asukoht annavad teavet neelduvate tuumade keemilise keskkonna kohta ning neid saab kasutada proovi iseloomustamiseks. SeeläbiMössbaueri spektroskoopia kasutamine võimaldas lahendada paljusid keemiliste ühendite struktuuri probleeme, seda kasutatakse ka kineetikas.
Sobiva allika valimine
Soovitav gammakiirguse alus koosneb radioaktiivsest lähteainest, mis laguneb soovitud isotoobiks. Näiteks allikas 57Fe koosneb 57Co-st, mis killustatakse, püüdes kinni elektroni ergastatud olekust asukohast 57. Fe. See omakorda laguneb vastava energiaga kiirgava gammakiirguse põhiasendisse. Radioaktiivne koob alt valmistatakse fooliumile, sageli roodiumile. Ideaalis peaks isotoobi poolväärtusaeg olema mugav. Lisaks peab gammakiirguse energia olema suhteliselt madal, vastasel juhul on süsteemil madal tagasilöögita osa, mille tulemuseks on halb suhe ja pikk kogumisaeg. Allolev perioodilisustabel näitab elemente, millel on MS jaoks sobiv isotoop. Neist 57Fe on tänapäeval kõige levinum element, mida seda tehnikat kasutades uuritakse, kuigi sageli kasutatakse ka SnO₂ (Mössbaueri spektroskoopia, kassiteriit).
Mössbaueri spektrite analüüs
Nagu ülalpool kirjeldatud, on sellel ülim alt hea energiaeraldusvõime ja see suudab tuvastada isegi väiksemaid muutusi vastavate aatomite tuumakeskkonnas. Nagu eespool märgitud, on tuuma vastasmõju kolme tüüpi:
- isomeeri nihe;
- kvadrupoolne poolitamine;
- ülipeen poolitamine.
Isomeerne nihe
Isomeeri nihe (δ) (mida mõnikord nimetatakse ka keemiliseks) on suhteline mõõt, mis kirjeldab tuuma resonantsenergia nihet, mis on tingitud elektronide ülekandest selle s-orbitaalides. Kogu spekter on nihutatud positiivses või negatiivses suunas, olenev alt s-elektroni laengutihedusest. See muutus on tingitud muutustest elektrostaatilises reaktsioonis nullist erineva tõenäosusega tiirlevate elektronide ja nullist erineva ruumalaga tuuma vahel, mida nad pöörlevad.
Näide: kui Mössbaueri spektroskoopias kasutatakse tina-119, siis kahevalentse metalli eraldumine, milles aatom loovutab kuni kaks elektroni (ioon on tähistatud kui Sn2+), ja neljavalentse ühendus (ioon Sn4+), kus aatom kaotab kuni neli elektroni, omavad erinevaid isomeerseid nihkeid.
Ainult s-orbitaalid näitavad täiesti nullist erinevat tõenäosust, kuna nende kolmemõõtmeline sfääriline kuju hõlmab tuuma poolt hõivatud ruumala. Siiski võivad p, d ja teised elektronid mõjutada tihedust s sõelumisefekti kaudu.
Isomeeri nihet saab väljendada alloleva valemi abil, kus K on tuumakonstant, erinevus Re2 ja R vahel g2 - efektiivse tuumalaengu raadiuse erinevus ergastatud oleku ja põhioleku vahel, samuti erinevus [Ψs 2(0)], a ja [Ψs2(0)] b elektrontiheduse erinevus tuumas (a=allikas, b=proov). Keemiline niheSiin kirjeldatud isomeer ei muutu temperatuuriga, kuid Mössbaueri spektrid on teist järku Doppleri efektina tuntud relativistliku tulemuse tõttu eriti tundlikud. Reeglina on selle efekti mõju väike ja IUPAC-standard lubab isomeeride nihkest teatada ilma seda üldse korrigeerimata.
Selgitus näitega
Ülaloleval pildil kujutatud võrrandi füüsilist tähendust saab selgitada näidetega.
Kui s-elektronide tiheduse suurenemine 57 Fe spektris annab negatiivse nihke, kuna efektiivse tuumalaengu muutus on negatiivne (R tõttu e <Rg), s-elektronide tiheduse suurenemine 119 Sn annab positiivse nihke positiivsele muutusele kogu tuumalaengus (R e> Rg).
Oksüdeeritud raua ioonidel (Fe3+) on väiksemad isomeeride nihked kui raudioonidel (Fe2+), kuna s tihedus -elektronide sisaldus raudioonide tuumas on suurem d-elektronide nõrgema varjestusefekti tõttu.
Isomeeride nihe on kasulik oksüdatsiooniastmete, valentsolekute, elektronide varjestuse ja elektronegatiivsetest rühmadest elektronide eemaldamise võime määramiseks.
Kvadrupoolne poolitamine
Kvadrupoolne jagunemine peegeldab koostoimet tuumaenergia tasemete ja ümbritseva elektrivälja gradiendi vahel. Tuumad mittesfäärilise laengujaotusega olekutes, st kõik need, mille nurkkvantarv on suurem kui 1/2, omavad tuuma kvadrupoolmomenti. Sel juhul lõhestab asümmeetriline elektriväli (mis tekib asümmeetrilise elektroonilise laengu jaotuse või ligandi paigutuse tõttu) tuumaenergia tasemed.
Isotoobi puhul, mille ergastatud olek on I=3/2, näiteks 57 Fe või 119 Sn, ergastatud olek jagatakse kaheks alamolekuks: mI=± 1/2 ja mI=± 3/2. Üleminekud ühest olekust ergastatud olekusse ilmuvad spektris kahe konkreetse piigina, mida mõnikord nimetatakse "doubletiks". Kvadrupooli jagunemist mõõdetakse nende kahe piigi vahelise kaugusena ja see peegeldab tuuma elektrivälja olemust.
Kvadrupooljaotust saab kasutada ligandide oksüdatsiooniastme, oleku, sümmeetria ja paigutuse määramiseks.
Magnetiline ülipeen poolitamine
See on tuuma ja ümbritseva magnetvälja vahelise vastasmõju tulemus. Tuum spinniga I jaguneb magnetvälja toimel 2 I + 1 alamenergia tasemeks. Näiteks tuum spinni olekuga I=3/2 jaguneb neljaks mittedegenereerunud alamolekuks väärtustega mI +3/2, +1/2, -1/ 2 ja −3/2. Iga partitsioon on ülipeen, suurusjärgus 10-7 eV. Magnetdipoolide valikureegel tähendab, et ergastatud oleku ja põhioleku vahelised üleminekud võivad toimuda ainult siis, kui m muutub 0-ks või 1-ks. See annab 6 võimalikku üleminekut.3/2 kuni 1/2. Enamikul juhtudel võib hüperpeenjaotusega tekitatud spektris täheldada ainult 6 piiki.
Põhjenemise aste on võrdeline tuuma mis tahes magnetvälja intensiivsusega. Seetõttu saab magnetvälja hõlpsasti määrata väliste piikide vahelise kauguse järgi. Ferromagnetilistes materjalides, sealhulgas paljudes rauaühendites, on loomulikud sisemised magnetväljad üsna tugevad ja nende mõju domineerib spektrites.
Kombinatsioon kõigest
Mössbaueri kolm peamist parameetrit:
- isomeeri nihe;
- kvadrupoolne poolitamine;
- ülipeen poolitamine.
Kõiki kolme elementi saab sageli kasutada konkreetse ühendi tuvastamiseks, võrreldes seda standarditega. Just seda tööd tehakse kõigis Mössbaueri spektroskoopia laborites. Andmekeskus haldab suurt andmebaasi, sealhulgas mõningaid avaldatud parameetreid. Mõnel juhul võib ühendil olla Mössbaueri aktiivse aatomi jaoks rohkem kui üks võimalik positsioon. Näiteks magnetiidi kristallstruktuur (Fe3 O4) säilitab rauaaatomite jaoks kaks erinevat asukohta. Selle spektril on 12 piiki, iga potentsiaalse aatomi saidi sekstett, mis vastab kahele parameetrite komplektile.
Isomeerne nihe
Mössbaueri spektroskoopia meetodit saab rakendada isegi siis, kui kõiki kolme efekti täheldatakse mitu korda. Sellistel juhtudel saadakse isomeerne nihe kõigi joonte keskmisena. kvadrupool jaguneb, kui kõik neliergastatud alamolekud on võrdselt kallutatud (kaks alamolekut on üles ja teised kaks alla) määratakse kahe välimise joone nihkega sisemise nelja suhtes. Tavaliselt kasutatakse täpsete väärtuste saamiseks, näiteks Voronežis asuvas Mössbaueri spektroskoopia laboris, sobivat tarkvara.
Lisaks peegeldavad erinevate piikide suhtelised intensiivsused proovis olevate ühendite kontsentratsioone ja neid saab kasutada poolkvantitatiivseks analüüsiks. Kuna ferromagnetilised nähtused sõltuvad suurusjärgust, võivad spektrid mõnel juhul anda ülevaate kristalliitide suurusest ja materjali teralisest struktuurist.
Mossbaueri spektroskoopia seaded
See meetod on spetsiaalne variant, kus kiirgav element on katseproovis ja neelav element on standardis. Kõige sagedamini rakendatakse seda meetodit paarile 57Co / 57Fe. Tüüpiline rakendus on hüdrodesulfureerimisel kasutatavate amorfsete Co-Mo katalüsaatorite koob altisaitide iseloomustamine. Sel juhul on proov legeeritud 57Ko.
