XRF (röntgenfluorestsentsanalüüs) on füüsikalise analüüsi meetod, mis määrab otseselt peaaegu kõik keemilised elemendid pulbris, vedelas ja tahkes materjalis.
Meetodi eelised
See meetod on universaalne, kuna põhineb kiirel ja lihtsal proovi ettevalmistamisel. Meetodit on laialdaselt kasutatud tööstuses, teadusuuringute valdkonnas. Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüsi meetodil on tohutu potentsiaal, mis on kasulik erinevate keskkonnaobjektide väga keerukas analüüsis, samuti valmistatud toodete kvaliteedikontrollis ning valmistoodete ja toorainete analüüsimisel.
Ajalugu
Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüsi kirjeldasid esmakordselt 1928. aastal kaks teadlast – Glocker ja Schreiber. Seadme enda lõid alles 1948. aastal teadlased Friedman ja Burks. Detektoriks võtsid nad Geigeri loenduri, mis näitas suurt tundlikkust elemendi tuuma aatomnumbri suhtes.
Uurimismeetodis kasutatud heeliumi või vaakumkeskkonda hakati kasutama 1960. aastal. Neid kasutati valguselementide määramiseks. Hakkas kasutama ka fluorikristalleliitium. Neid kasutati difraktsiooniks. Laineala ergastamiseks kasutati roodium- ja kroomitorusid.
Si(Li) – räni liitiumi triividetektor leiutati 1970. aastal. See andis kõrge andmetundlikkuse ja ei nõudnud kristallisaatori kasutamist. Selle instrumendi energiaeraldusvõime oli aga halvem.
Automatiseeritud analüütiline osa ja protsessi juhtimine kandus arvutite tulekuga masinasse. Juhtimine viidi läbi instrumendi paneelilt või arvuti klaviatuurilt. Analüsaatorid said nii populaarseks, et need kaasati Apollo 15 ja Apollo 16 missioonidesse.
Praegu on nende seadmetega varustatud kosmosejaamad ja kosmosesse saadetud laevad. See võimaldab teil tuvastada ja analüüsida teiste planeetide kivimite keemilist koostist.
Metodi olemus
Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüsi põhiolemus on füüsikalise analüüsi läbiviimine. Sel viisil on võimalik analüüsida nii tahkeid aineid (klaas, metall, keraamika, kivisüsi, kivi, plast) kui ka vedelikke (õli, bensiin, lahused, värvid, vein ja veri). Meetod võimaldab määrata väga väikeseid kontsentratsioone ppm tasemel (üks miljondikosa). Uurimiseks sobivad ka suured proovid, kuni 100%.
See analüüs on kiire, ohutu ja keskkonda mittepurustav. Sellel on kõrge tulemuste reprodutseeritavus ja andmete täpsus. Meetod võimaldab poolkvantitatiivselt, kvalitatiivselt ja kvantitatiivselt tuvastada kõiki proovis olevaid elemente.
Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüsi meetodi olemuslihtne ja arusaadav. Kui jätta terminoloogia kõrvale ja proovida meetodit lihtsam alt selgitada, siis see selgub. Analüüs viiakse läbi aatomi kiiritamisel tekkiva kiirguse võrdluse põhjal.
Seal on standardandmete kogum, mis on juba teada. Võrreldes tulemusi nende andmetega, järeldavad teadlased, milline on proovi koostis.
Kaasaegsete seadmete lihtsus ja juurdepääsetavus võimaldavad neid kasutada allveeuuringutes, kosmoseuuringutes ning erinevates kultuuri- ja kunstiuuringutes.
Tööpõhimõte
See meetod põhineb spektri analüüsil, mis saadakse uuritava materjali eksponeerimisel röntgenikiirgusega.
Kiirituse käigus omandab aatom ergastatud oleku, millega kaasneb elektronide üleminek kõrgemat järku kvanttasemetele. Aatom viibib selles olekus väga lühikest aega, umbes 1 mikrosekundi, ja pärast seda naaseb põhiolekusse (vaikne asend). Sel ajal täidavad väliskestadel asuvad elektronid kas vabad kohad ja vabastavad üleliigse energia footonite kujul või edastavad energiat teistele väliskestadel asuvatele elektronidele (neid nimetatakse Augeri elektronideks). Sel ajal kiirgab iga aatom fotoelektroni, mille energial on range väärtus. Näiteks kiirgab raud röntgenkiirgusega kokku puutudes footoneid, mis on võrdsed Kα-ga ehk 6,4 keV. Vastav alt sellele saab kvantide arvu ja energia järgi hinnata aine struktuuri.
Kiirgusallikas
Metallianalüüsi röntgenfluorestsentsmeetodil kasutatakse tervenemise allikana nii erinevate elementide isotoope kui ka röntgentorusid. Igal riigil on erinevad nõuded emiteerivate isotoopide ekspordile ja impordile, selliste seadmete tootmises eelistatakse kasutada röntgentoru.
Sellised torud on varustatud vase, hõbeda, roodiumi, molübdeeni või muude anoodidega. Mõnes olukorras valitakse anood sõltuv alt ülesandest.
Voolus ja pinge on erinevate elementide puhul erinevad. Piisab, kui uurida kergeid elemente pingega 10 kV, raskeid - 40-50 kV, keskmisi - 20-30 kV.
Valguselementide uurimise ajal mõjutab ümbritsev atmosfäär tohutult spektrit. Selle efekti vähendamiseks asetatakse spetsiaalses kambris olev proov vaakumisse või täidetakse ruum heeliumiga. Ergastatud spekter salvestatakse spetsiaalse seadmega - detektoriga. Erinevate elementide footonite üksteisest eraldamise täpsus sõltub sellest, kui kõrge on detektori spektraalne eraldusvõime. Nüüd on kõige täpsem eraldusvõime 123 eV tasemel. Röntgeni fluorestsentsanalüüs tehakse sellise ulatusega seadmega kuni 100% täpsusega.
Pärast fotoelektroni muundamist pingeimpulssiks, mida loeb spetsiaalne loenduselektroonika, edastatakse see arvutisse. Röntgenfluorestsentsanalüüsi andnud spektri piikide põhjal on lihtne kvalitatiivselt määrata, millineuuritavas valimis on elemente. Kvantitatiivse sisu täpseks määramiseks on vaja uurida saadud spektrit spetsiaalses kalibreerimisprogrammis. Programm on eelnev alt koostatud. Selleks kasutatakse prototüüpe, mille koostis on suure täpsusega ette teada.
Lihtsustatult öeldes võrreldakse uuritava aine saadud spektrit lihts alt teadaolevaga. Nii saadakse teavet aine koostise kohta.
Võimalused
Röntgeni fluorestsentsanalüüsi meetod võimaldab analüüsida:
- proovid, mille suurus või mass on tühine (100–0,5 mg);
- piirangute märkimisväärne vähenemine (1-2 suurusjärku madalam kui XRF);
- analüüs, mis võtab arvesse kvantenergia variatsioone.
Uuritava proovi paksus ei tohi ületada 1 mm.
Sellise valimi suuruse korral on võimalik valimis sekundaarseid protsesse alla suruda, mille hulgas:
- mitmekordne Comptoni hajumine, mis avardab oluliselt valgusmaatriksite piiki;
- fotoelektronide katkemine (aitab kaasa taustaplatoo);
- elementidevaheline ergastus ja fluorestsentsi neeldumine, mis nõuab spektritöötluse ajal elementidevahelist korrektsiooni.
Meetodi puudused
Üks olulisi puudusi on õhukeste proovide ettevalmistamisega kaasnev keerukus, samuti materjali struktuurile esitatavad ranged nõuded. Uurimiseks peab proov olema väga peeneks hajutatud ja väga ühtlane.
Teine puudus on see, et meetod on tugev alt seotud standarditega (võrdlusnäidised). See funktsioon on omane kõikidele mittepurustavatele meetoditele.
Meetodi rakendamine
Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüs on paljudes piirkondades lai alt levinud. Seda ei kasutata mitte ainult teaduses või tööstuses, vaid ka kultuuris ja kunstis.
Kasutatud:
- keskkonnakaitse ja ökoloogia raskemetallide määramiseks pinnases, samuti nende tuvastamiseks vees, sademetes, erinevates aerosoolides;
- mineraloogia ja geoloogia teostavad mineraalide, muldade, kivimite kvantitatiivset ja kvalitatiivset analüüsi;
- keemiatööstus ja metallurgia - kontrolli tooraine, valmistoodete ja tootmisprotsessi kvaliteeti;
- värvitööstus – analüüsige pliivärvi;
- juveelitööstus - mõõta väärismetallide kontsentratsiooni;
- naftatööstus – määrake õli ja kütuse saastatusaste;
- toiduainetööstus – tuvastage mürgised metallid toiduainetes ja koostisosades;
- põllumajandus - analüüsige mikroelemente erinevates muldades, aga ka põllumajandustoodetes;
- arheoloogia - teostada elementaaranalüüsi, samuti leidude dateerimist;
- kunst – nad uurivad skulptuure, maale, uurivad objekte ja analüüsivad neid.
Vaimude asula
Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüs GOST 28033 - 89 on reguleeritud alates 1989. aastast. Dokumentkõik protseduuriga seotud küsimused registreeritakse. Kuigi meetodi täiustamiseks on aastate jooksul astutud palju samme, on dokument endiselt asjakohane.
Vastav alt GOST-ile kehtestatakse uuritavate materjalide proportsioonid. Andmed kuvatakse tabelis.
Tabel 1. Massifraktsioonide suhe
| Määratud element | Massiosa, % |
| Väävel | Alates 0,002 kuni 0,20 |
| Räni | "0,05 "5,0 |
| Molübdeen | "0,05 "10,0 |
| Titanium | "0, 01 " 5, 0 |
| Koob alt | "0,05 "20,0 |
| Chrome | "0,05 "35,0 |
| Nioobium | "0, 01 " 2, 0 |
| Mangaan | "0,05 "20,0 |
| Vanadium | "0, 01 " 5, 0 |
| Volfram | "0,05 "20,0 |
| Fosfor | "0,002 "0,20 |
Rakendusvarustus
Röntgenikiirguse fluorestsentsspektraalanalüüs viiakse läbi kasutadeserivarustus, meetodid ja vahendid. GOSTis kasutatavate seadmete ja materjalide hulgas on loetletud:
- mitmekanalilised ja skaneerivad spektromeetrid;
- lihvimis- ja lihvimismasin (lihvimine ja lihvimine, tüüp 3B634);
- pindlihvija (mudel 3E711B);
- kruviga lõikepink (mudel 16P16).
- lõikerattad (GOST 21963);
- elektrokorundi abrasiivsed rattad (keraamiline side, tera suurus 50, kõvadus St2, GOST 2424);
- lihvpaber (paberipõhi, 2. tüüp, kaubamärk BSh-140 (P6), BSh-240 (P8), BSh200 (P7), elektrokorund - tavaline, tera suurus 50-12, GOST 6456);
- tehniline etüülalkohol (rektifitseeritud, GOST 18300);
- argooni-metaani segu.
GOST tunnistab, et täpse analüüsi tegemiseks võib kasutada ka muid materjale ja seadmeid.
Ettevalmistus ja proovide võtmine vastav alt GOST-ile
Metallide röntgenfluorestsentsanalüüs enne analüüsi hõlmab spetsiaalset proovi ettevalmistamist edasiseks uurimiseks.
Ettevalmistus viiakse läbi vastavas järjekorras:
- Kiiritatav pind on teritatud. Vajadusel pühkige alkoholiga.
- Proov surutakse tihed alt vastu vastuvõtja ava. Kui proovipinnast ei piisa, kasutatakse spetsiaalseid piirajaid.
- Spektromeeter on tööks ette valmistatud vastav alt kasutusjuhendile.
- Röntgenispektromeeter kalibreeritakse standardproovi abil, mis vastab standardile GOST 8.315. Kalibreerimiseks saab kasutada ka homogeenseid proove.
- Esmane lõpetamine toimub vähem alt viis korda. Sel juhul tehakse seda spektromeetri töötamise ajal erinevatel päevadel.
- Korduvate kalibreerimiste tegemisel on võimalik kasutada kahte kalibreerimisseeriat.
Tulemuste analüüs ja töötlemine
Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüsi meetod vastav alt GOST-ile hõlmab kahe paralleelse mõõtmise seeria läbiviimist, et saada iga kontrollitava elemendi kohta analüütiline signaal.
Lubatud on kasutada analüütilise tulemuse väärtuse ja paralleelmõõtmiste lahknevuse avaldist. Mõõtühikutes väljendavad skaalad kalibreerimiskarakteristikuid kasutades saadud andmeid.
Kui lubatud lahknevus ületab paralleelmõõtmisi, siis tuleb analüüsi korrata.
Võimalik on ka üks mõõtmine. Sel juhul tehakse kaks mõõtmist paralleelselt ühe analüüsitud partii proovi suhtes.
Lõpptulemus on kahe paralleelselt tehtud mõõtmise aritmeetiline keskmine või ainult ühe mõõtmise tulemus.
Tulemuste sõltuvus proovi kvaliteedist
Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüsi puhul kehtib piirmäär ainult ainele, milles element tuvastatakse. Erinevate ainete puhul on elementide kvantitatiivse tuvastamise piirid erinevad.
Elemendi aatomnumber võib mängida suurt rolli. Kui muud asjaolud on võrdsed, on kergeid elemente raskem määrata ja raskeid elemente on lihtsam. Samuti on sama elementi kerges maatriksis lihtsam tuvastada kui raskes maatriksis.
Meetod sõltub sellest lähtuv alt proovi kvaliteedist ainult niivõrd, kuivõrd elementi saab selle koostises sisalduda.
