Keemilistes reaktsioonides võib alkeenides kaksiksideme ja alküünides kolmiksideme hävimise kohas lisada mitmesuguseid osakesi. Millised seadused seda protsessi reguleerivad? Asümmeetriliste etüleeni homoloogide käitumist hüdrohalogeenimise ja hüdratatsiooni ajal uuris vene teadlane VV Markovnikov. Ta leidis, et reaktsiooni mehhanism sõltub kaksiksidemes seotud vesiniku süsiniku arvust. Teadlase püstitatud hüpotees leidis kinnitust pärast avastusi aatomi struktuuri valdkonnas. Markovnikovi reegel pani aluse teadusliku teooria loomisele, millel on praktiline rakendus. See võimaldab ratsionaalsem alt korraldada polümeeride, määrdeõlide ja alkoholide tootmist.
Markovnikovi reegel
Vene teadlane veetis palju aega, uurides asümmeetriliste reaktiivide lisamise mehhanismi küllastumata süsivesinikele. Oma saksa keeles avaldatud artiklis1870. aastal juhtis V. V. Markovnikov teadusringkondade tähelepanu vesinikhalogeniidide vastastikmõju selektiivsusele süsinikuaatomitega, mis on kaksiksidemes ebasümmeetrilistes alkeenides. Vene teadlane viitas andmetele, mille ta sai oma laboris empiiriliselt. Markovnikov kirjutas, et halogeen kinnitub tingimata selle süsinikuaatomi külge, mis sisaldab kõige vähem vesinikuaatomeid. Teadlase tööd saavutasid suure populaarsuse 20. sajandi alguses. Tema pakutud interaktsioonimehhanismi hüpoteesi nimetati "Markovnikovi reegliks".
Maheteadlase elu ja töö
Vladimir Vasilievitš Markovnikov sündis 25. detsembril (vana stiili järgi 13.) detsembril 1837. aastal. Ta õppis Kaasani ülikoolis, hiljem õpetas selles õppeasutuses ja Moskva ülikoolis. Markovnikov on alates 1864. aastast uurinud küllastumata süsivesinike käitumist vesinikhalogeniididega suhtlemisel. Kuni 1899. aastani ei omistanud teiste riikide teadlased Vene keemiku järeldustele mingit tähtsust. Markovnikov tegi lisaks temanimelisele reeglile veel mitmeid avastusi:
- saadud tsüklobutaandikarboksüülhapet;
- uuris Kaukaasia naftat ja avastas selles erilise koostisega orgaanilisi aineid - nafteene;
- määras hargnenud ja sirge ahelaga ühendite sulamistemperatuuride erinevuse;
- tõestas rasvhapete isomeeria.
Teadlase tööd aitasid suuresti kaasa kodumaise keemiateaduse ja tööstuse arengule.
EssentsMarkovnikovi hüpotees
Teadlane pühendas palju aastaid ühe kaksiksidemega (alkeenide) küllastumata süsivesinikele reaktiivide lisamise reaktsioonide uurimisele. Ta märkas, et kui ühendites on vesinikku, läheb see süsinikuaatomisse, mis sisaldab rohkem seda tüüpi osakesi. Anioon kinnitub naabersüsiniku külge. See on Markovnikovi reegel, selle olemus. Teadlane ennustas geniaalselt osakeste käitumist, mille struktuur polnud tol ajal veel väga selge. Vastav alt reeglile lisatakse etüleensüsivesinikele kompleksaineid koostisega HX, kus X:
- halogeen;
- hüdroksüül;
- väävelhappe happejääk;
- muud osakesed.
Markovnikovi reegli kaasaegne kõla erineb teadlase sõnastustest: alkeeniga seotud HX molekuli vesinikuaatom läheb kaksiksideme süsinikuks, mis sisaldab juba rohkem vesinikku, ja X osake läheb kõige vähem hüdrogeenitud aatom.
Elektrofiilsete osakeste kinnitamise mehhanism
Mõtleme keemiliste teisenduste tüüpe, milles Markovnikovi reeglit rakendatakse. Näited:
- vesinikkloriidi lisamise reaktsioon propeenile. Osakeste omavahelise vastasmõju käigus toimub kaksiksideme hävimine. Kloorianioon läheb kaksiksidemes olevale vähem hüdrogeenitud süsinikule. Vesinik interakteerub nendest aatomitest kõige enam hüdrogeenitud aatomitega. Tekib 2-kloorpropaan.
- Veemolekuli liitumisreaktsioonis läheneb selle koostises olev hüdroksüülrühm vähem hüdrogeenitud süsinikule. Vesinik kinnitub kaksiksideme juures kõige enam hüdrogeenitud aatomiga.
Markovnikovi pakutud reeglist on erandeid nendes reaktsioonides, kus reaktiivideks on alkeenid, kus kaksiksideme süsinikul on juba läheduses elektronegatiivne rühm. See valib osaliselt elektrontiheduse, mille külge positiivselt laetud vesinik tavaliselt tõmbub. Reeglit ei järgita ka reaktsioonides, mis kulgevad pigem radikaali kui elektrofiilse mehhanismi järgi (Harishi efekt). Need erandid ei vähenda silmapaistva vene orgaanilise keemiku V. V. Markovnikovi väljatöötatud reegli eeliseid.
