Võtame lihtsaima ebasümmeetrilise ja küllastumata süsivesiniku ning kõige lihtsama sümmeetrilise ja küllastumata süsivesiniku. Need on vastav alt propeen ja buteen-2. Need on alkeenid ja neile meeldib läbida liitumisreaktsioone. Olgu selleks näiteks vesinikbromiidi lisamine. Buteen-2 puhul on võimalik ainult üks toode - 2-bromobutaan, mille süsinikuaatomitest broom kinnituks - need on kõik samaväärsed. Ja propeeni puhul on võimalikud kaks võimalust: 1-bromopropaan ja 2-bromopropaan. Siiski tõestati eksperimentaalselt, et hüdrohalogeenimisreaktsiooni saadustes domineerib märgatav alt 2-bromopropaan. Sama kehtib ka hüdratatsioonireaktsiooni kohta: peamine toode on propanool-2.
Selle mustri selgitamiseks sõnastas Markovnikov reegli, mida kutsutakse tema nime järgi.
Markovnikovi reegel
Kehtib ebasümmeetriliste alkeenide ja alküünide kohta. Kui selliste molekulidega on seotud vesi või vesinikhalogeniidid, suunatakse nende vesinik kaksiksideme kõige enam hüdrogeenitud süsinikuaatomisse (st sellesse, mis sisaldab endas kõige rohkem süsinikuaatomeid). See toimib viimase propeeni näite puhul: keskne süsinikuaatom kannab ainult ühte vesinikku ja ühteet serval - koguni kaks, nii et vesinikbromiid klammerdub vesinikuga äärmise süsinikuaatomi külge ja broom keskosa külge ning saadakse 2-bromopropaan.
Muidugi ei ole reegel tühjale kohale kootud ja sellele on normaalne seletus. See nõuab aga reaktsioonimehhanismi üksikasjalikumat uurimist.
Lisamisreaktsiooni mehhanism
Reaktsioon toimub mitmes etapis. See algab sellega, et orgaanilist molekuli ründab vesinikkatioon (üldiselt prooton); see ründab ühte kaksiksideme süsinikuaatomit, kuna seal on elektrontihedus suurenenud. Positiivselt laetud prooton otsib alati suurenenud elektrontihedusega piirkondi, seetõttu nimetatakse teda (ja teisi samamoodi käituvaid osakesi) elektrofiiliks ja reaktsioonimehhanismiks on vastav alt elektrofiilne liit.
Prooton ründab molekuli, tungib sellesse ja moodustub positiivselt laetud karboniumioon. Ja siin on täpselt sama seletus Markovnikovi reeglile: moodustub kõigist võimalikest karbkatioonidest kõige stabiilsem ja sekundaarne katioon on stabiilsem kui primaarne, tertsiaarne on stabiilsem kui sekundaarne ja nii edasi (seal on palju rohkem viise karbatsiooni stabiliseerimiseks). Ja siis on kõik lihtne – negatiivse laenguga halogeen või OH-rühm kinnitub positiivse laengu külge ja tekibki lõpptoode.
Kui alguses tekkis ootamatult mõni ebamugav karbokatsioon, võib see ümber paigutada nii, et see on mugav ja stabiilne (sellega on seotud huvitav efekt, et mõnikord selliste reaktsioonide käigus satub lisatud halogeen või hüdroksüülrühm mõnele teisele aatomile üldsesüsinik, millel ei olnud kaksiksidet, lihts alt sellepärast, et positiivne laeng karbokatatsioonis nihkus kõige stabiilsemasse asendisse).
Mis võib reeglit mõjutada?
Kuna see põhineb elektrontiheduse jaotusel karbokatioonis, võivad orgaanilises molekulis sisalduvad mitmesugused asendajad mõjutada. Näiteks karboksüülrühm: selles on hapnik haakunud kaksiksideme kaudu süsinikuga ja see tõmbab kaksiksideme elektrontiheduse enda külge. Seetõttu on akrüülhappes stabiilne karbokatioon ahela lõpus (karboksüülrühmast eemal), st selline, mis oleks tavatingimustes vähem kasulik. See on üks näide, kus reaktsioon läheb vastuollu Markovnikovi reegliga, kuid elektrofiilse liitmise üldine mehhanism on säilinud.
Peroksiidi karmefekt
1933. aastal viis Morris Harash läbi sama ebasümmeetriliste alkeenide hüdrobroomimisreaktsiooni, kuid peroksiidi juuresolekul. Ja jälle olid reaktsiooniproduktid Markovnikovi reegliga vastuolus! Kharashi efekt, nagu seda hiljem nimetati, seisnes selles, et peroksiidi juuresolekul muutub kogu reaktsioonimehhanism. Nüüd pole see iooniline, nagu varem, vaid radikaalne. See on tingitud asjaolust, et peroksiid ise laguneb kõigepe alt radikaalideks, mis põhjustavad ahelreaktsiooni. Seejärel moodustub broomi radikaal, seejärel broomiga orgaaniline molekul. Kuid radikaal, nagu karbokatioon, on stabiilsem – sekundaarne, seega on broom ise ahela lõpus.
SiinKharashi efekti ligikaudne kirjeldus keemilistes reaktsioonides.
Selektiivsus
Väärib mainimist, et see efekt toimib ainult vesinikbromiidi lisamisel. Vesinikkloriidi ja vesinikjodiidi puhul ei täheldata midagi sarnast. Igal neist ühendustest on oma põhjused.
Vesinikkloriidis on side vesiniku ja kloori vahel üsna tugev. Ja kui temperatuuri ja valguse poolt algatatud radikaalreaktsioonides on selle purustamiseks piisav alt energiat, siis peroksiidi lagunemisel tekkivad radikaalid seda praktiliselt ei suuda ja reaktsioon vesinikkloriidiga on peroksiidiefekti tõttu väga aeglane.
Vesinikjoodis katkeb side palju kergemini. Joodiradikaal ise osutub aga äärmiselt madala reaktsioonivõimega ja Harashi efekt jällegi peaaegu üldse ei toimi.
