Mõnda keemilise termodünaamika põhialuste elementi hakatakse arvestama keskkoolis. Keemiatundides puutuvad õpilased esimest korda kokku selliste mõistetega nagu pöörduvad ja pöördumatud protsessid, keemiline tasakaal, termiline efekt ja paljud teised. Koolifüüsika kursuselt õpitakse tundma siseenergiat, tööd, potentsiaale ja isegi tutvutakse termodünaamika esimese seadusega.
Terodünaamika definitsioon
Ülikoolide ja keemiatehnika kolledžite üliõpilased õpivad termodünaamikat detailselt füüsikalise ja/või kolloidkeemia raames. See on üks fundamentaalseid õppeaineid, mille mõistmine võimaldab teha arvutusi, mis on vajalikud uute tehnoloogiliste tootmisliinide ja nende jaoks mõeldud seadmete väljatöötamiseks, olemasolevate tehnoloogiliste skeemide probleemide lahendamiseks.
Keemilist termodünaamikat nimetatakse tavaliselt üheks füüsikalise keemia haruks, mis uurib keemilisi makrosüsteeme ja nendega seotud protsesse, mis põhinevad soojuse, töö ja energia üksteiseks muundamise üldistel seadustel.
See põhineb kolmel postulaadil, mida sageli nimetatakse termodünaamika põhimõteteks. Neil ei olematemaatilisel alusel, vaid põhinevad inimkonna kogutud eksperimentaalsete andmete üldistusel. Nendest seadustest tulenevad arvukad tagajärjed, mis on aluseks ümbritseva maailma kirjeldamisel.
Tasks
Keemilise termodünaamika peamised ülesanded on järgmised:
- põhjalik uuring, samuti selgitus olulisemate mustrite kohta, mis määravad keemiliste protsesside suuna, kiiruse, neid mõjutavaid tingimusi (keskkond, lisandid, kiirgus jne);
- mis tahes keemilise või füüsikalis-keemilise protsessi energiamõju arvutamine;
- reaktsiooniproduktide maksimaalse saagise tingimuste tuvastamine;
- erinevate termodünaamiliste süsteemide tasakaaluseisundi kriteeriumide määramine;
- teatud füüsikalise ja keemilise protsessi spontaanse kulgemise vajalike kriteeriumide kehtestamine.
Objekt ja objekt
Selle teaduse osa eesmärk ei ole selgitada ühegi keemilise nähtuse olemust ega mehhanismi. Teda huvitab vaid käimasolevate protsesside energeetiline pool. Seetõttu võib keemilise termodünaamika ainet nimetada energiaks ja energia muundamise seadusteks keemiliste reaktsioonide käigus, ainete lahustumisel aurustumisel ja kristalliseerumisel.
See teadus võimaldab otsustada, kas see või teine reaktsioon on teatud tingimustel suuteline toimuma just probleemi energeetilise poole pe alt.
Selle uurimisobjekte nimetatakse füüsikaliste ja keemiliste protsesside soojusbilanssideks, faasiksüleminekud ja keemilised tasakaalud. Ja ainult makroskoopilistes süsteemides, st sellistes, mis koosnevad suurest hulgast osakestest.
Meetodid
Füüsikalise keemia termodünaamiline osa kasutab oma põhiprobleemide lahendamiseks teoreetilisi (arvutus) ja praktilisi (eksperimentaalseid) meetodeid. Esimene meetodite rühm võimaldab teil kvantitatiivselt seostada erinevaid omadusi ja arvutada mõned neist teiste eksperimentaalsete väärtuste põhjal, kasutades termodünaamika põhimõtteid. Kvantmehaanika seadused aitavad paika panna osakeste liikumise kirjeldamise viise ja iseärasusi, siduda neid iseloomustavad suurused katsete käigus määratud füüsikaliste parameetritega.
Keemilise termodünaamika uurimismeetodid jagunevad kahte rühma:
- Termodünaamiline. Need ei võta arvesse konkreetsete ainete olemust ega põhine ühelgi mudelil ainete aatomi- ja molekulaarstruktuuri kohta. Selliseid meetodeid nimetatakse tavaliselt fenomenoloogilisteks, see tähendab seoste loomiseks vaadeldavate suuruste vahel.
- Statistika. Need põhinevad aine struktuuril ja kvantefektidel, võimaldavad kirjeldada süsteemide käitumist aatomite ja nende koostises olevate osakeste tasandil toimuvate protsesside analüüsi põhjal.
Mõlemal neist lähenemisviisidest on oma eelised ja puudused.
| Meetod | Väärikus | Puudused |
| Termodünaamiline | Tänu suureleüldistus on üsna lihtne ega nõua lisateavet konkreetsete probleemide lahendamisel | Ei paljasta protsessimehhanismi |
| Statistika | Aitab mõista nähtuse olemust ja mehhanismi, kuna see põhineb ideedel aatomite ja molekulide kohta | Nõuab põhjalikku ettevalmistust ja suurt hulka teadmisi |
Keemilise termodünaamika põhimõisted
Süsteem on mis tahes materiaalne makroskoopiline uurimisobjekt, mis on väliskeskkonnast isoleeritud ja piir võib olla nii reaalne kui ka kujuteldav.
Süsteemide tüübid:
- suletud (suletud) - iseloomustab kogumassi püsivus, ainevahetust keskkonnaga ei toimu, kuid energiavahetus on võimalik;
- avatud – vahetab keskkonnaga nii energiat kui ainet;
- isoleeritud - ei vaheta energiat (soojust, tööd) ega ainet väliskeskkonnaga, samas kui selle maht on konstantne;
- adiabaatiliselt isoleeritud – ei toimu ainult soojusvahetust keskkonnaga, vaid on seostatav tööga.
Soojuslike, mehaaniliste ja difusioonikontaktide mõisteid kasutatakse energia- ja ainevahetuse meetodi tähistamiseks.
Süsteemi oleku parameetrid on süsteemi oleku mis tahes mõõdetavad makrokarakteristikud. Need võivad olla:
- intensiivne – ei sõltu massist (temperatuur, rõhk);
- ulatuslik (mahtuvuslik) – võrdeline aine massiga (maht,soojusmahtuvus, mass).
Kõik need parameetrid on laenatud keemilise termodünaamika poolt füüsikast ja keemiast, kuid neil on pisut erinev sisu, kuna neid arvestatakse sõltuv alt temperatuurist. Just tänu sellele väärtusele on erinevad omadused omavahel seotud.
Tasakaal on süsteemi olek, milles see satub konstantsetesse välistingimustesse ja mida iseloomustab termodünaamiliste parameetrite ajutine püsivus, samuti materjali- ja soojusvoogude puudumine selles. Selle oleku korral jälgitakse rõhu, temperatuuri ja keemilise potentsiaali püsivust kogu süsteemi mahus.
Tasakaalu- ja mittetasakaaluprotsessid
Terodünaamiline protsess on keemilise termodünaamika põhimõistete süsteemis erilisel kohal. Seda määratletakse kui muutusi süsteemi olekus, mida iseloomustavad muutused ühes või mitmes termodünaamilises parameetris.
Süsteemi oleku muutused on võimalikud erinevatel tingimustel. Sellega seoses eristatakse tasakaalulisi ja mittetasakaalulisi protsesse. Tasakaalulist (või kvaasistaatilist) protsessi käsitletakse kui süsteemi tasakaaluolekute jada. Sel juhul muutuvad kõik selle parameetrid lõpmatult aeglaselt. Sellise protsessi toimumiseks peavad olema täidetud mitmed tingimused:
- Lõpmatult väike erinevus mõjuvate ja vastandlike jõudude väärtustes (sise- ja välisrõhk jne).
- Protsessi lõpmatult aeglane kiirus.
- Maksimaalne töö.
- Välisjõu lõpmatult väike muutus muudab voolu suundavastupidine protsess.
- Otse- ja pöördprotsesside töö väärtused on võrdsed ja nende teed on samad.
Süsteemi mittetasakaaluseisundi tasakaalu muutmise protsessi nimetatakse relaksatsiooniks ja selle kestust lõdvestusajaks. Keemilises termodünaamikas võetakse sageli mis tahes protsessi relaksatsiooniaja suurim väärtus. See on tingitud asjaolust, et reaalsed süsteemid väljuvad kergesti tasakaaluseisundist süsteemis tekkivate energia- ja/või ainevoogudega ning on mittetasakaalulised.
Pööratavad ja pöördumatud protsessid
Pööratav termodünaamiline protsess on süsteemi üleminek ühest olekust teise. See võib voolata mitte ainult edasisuunas, vaid ka vastassuunas, pealegi läbi samade vaheolekute, samas kui keskkonnas muutusi ei toimu.
Pöördumatu on protsess, mille puhul süsteemi üleminek ühest olekust teise on võimatu ja sellega ei kaasne muutusi keskkonnas.
Pöördumatud protsessid on:
- soojusülekanne piiratud temperatuuride erinevuse juures;
- gaasi paisumine vaakumis, kuna selle käigus tööd ei tehta ning gaasi kokkusurumine ilma seda tegemata on võimatu;
- difusioon, kuna pärast eemaldamist hajuvad gaasid kergesti vastastikku ja vastupidine protsess on ilma tööd tegemata võimatu.
Muud tüüpi termodünaamilised protsessid
Ringprotsess (tsükkel) on selline protsess, ajalmida süsteemi iseloomustas selle omaduste muutumine ja selle lõpus naasis algväärtused.
Sõltuv alt protsessi iseloomustavatest temperatuuri, mahu ja rõhu väärtustest eristatakse keemilises termodünaamikas järgmisi protsessitüüpe:
- Isotermiline (T=konst).
- Isobaarne (P=konstant).
- Isokooriline (V=konst).
- Adiabaatiline (Q=pidev).
Keemilise termodünaamika seadused
Enne peamiste postulaatide käsitlemist on vaja meeles pidada erinevate süsteemide olekut iseloomustavate suuruste olemust.
Süsteemi siseenergia U all mõistetakse selle energiavaru, mis koosneb osakeste liikumis- ja interaktsioonienergiast, st kõigist energialiikidest, välja arvatud kineetiline energia ja selle potentsiaalne asendienergia. Määrake selle muutus ∆U.
Entalpiat H nimetatakse sageli nii paisutatud süsteemi energiaks kui ka selle soojussisalduseks. H=U+pV.
Soojus Q on energiaülekande korrastamata vorm. Süsteemi sisemine soojus loetakse positiivseks (Q > 0), kui soojus neeldub (endotermiline protsess). See on negatiivne (Q < 0), kui soojust eraldub (eksotermiline protsess).
Töö A on energiaülekande korrastatud vorm. Seda peetakse positiivseks (A>0), kui süsteem teostab selle väliste jõudude vastu, ja negatiivseks (A<0), kui seda teostavad süsteemile mõjuvad välised jõud.
Põhipostulaat on termodünaamika esimene seadus. Seal on paljutema formuleeringud, mille hulgast võib eristada järgmist: "Energia üleminek ühelt tüübilt teisele toimub rangelt samaväärsetes kogustes."
Kui süsteem teeb ülemineku olekust 1 olekusse 2, millega kaasneb soojuse Q neeldumine, mis omakorda kulub siseenergia ∆U muutmisele ja töö A tegemiseks, siis matemaatiliselt on see postulaat kirjutatud võrranditega: Q=∆U +A või δQ=dU + δA.
Teist termodünaamika seadust, nagu ka esimest, ei tuletata teoreetiliselt, vaid sellel on postulaadi staatus. Selle usaldusväärsust kinnitavad aga eksperimentaalsetele vaatlustele vastavad tagajärjed. Füüsikalises keemias on levinum järgmine sõnastus: "Iga isoleeritud süsteemi puhul, mis ei ole tasakaaluseisundis, suureneb entroopia aja jooksul ja selle kasv jätkub, kuni süsteem jõuab tasakaaluolekusse."
Matemaatiliselt on sellel keemilise termodünaamika postulaadil vorm: dSisol≧0. Ebavõrdsuse märk näitab sel juhul mittetasakaalu olekut ja märk "=" tasakaalu".
