Supramolekulaarne keemia on osakestest kaugemale ulatuv teadusvaldkond, mis keskendub teadussüsteemidele, mis koosnevad diskreetsest arvust kokkupandud allüksustest või komponentidest. Ruumilise korralduse eest vastutavad jõud võivad ulatuda nõrkadest (elektrostaatilised või vesiniksidemed) kuni tugevateni (kovalentsed sidemed) eeldusel, et molekulaarsete komponentide vahelise elektroonilise suhte määr jääb aine vastavate energiaparameetrite suhtes väikeseks.
Olulised mõisted
Kui tavaline keemia keskendub kovalentsele sidemele, siis supramolekulaarne keemia uurib molekulide vahelisi nõrgemaid ja pöörduvaid mittekovalentseid interaktsioone. Need jõud hõlmavad vesiniksidemeid, metallide koordineerimist, hüdrofoobseid van der Waalsi komplekte ja elektrostaatilisi efekte.
Olulised mõisted, mida selle abil demonstreeritidistsipliinid hõlmavad osalist isekoostamist, voltimist, äratundmist, host-külalist, mehaaniliselt seotud arhitektuuri ja dünaamilist kovalentset teadust. Mittekovalentsete interaktsioonide uurimine supramolekulaarses keemias on kriitilise tähtsusega, et mõista paljusid bioloogilisi protsesse alates rakustruktuurist kuni nägemiseni, mis nendele jõududele tuginevad. Bioloogilised süsteemid on sageli uurimistöö inspiratsiooniallikaks. Supermolekulid on molekulide ja molekulidevahelised sidemed, nagu osakesed on aatomid, ja kovalentne puutuja.
Ajalugu
Molekulidevaheliste jõudude olemasolu postuleeris esmakordselt Johannes Diederik van der Waals 1873. aastal. Nobeli preemia laureaat Hermann Emil Fischer arendas aga välja supramolekulaarse keemia filosoofilised juured. 1894. aastal tegi Fisher ettepaneku, et ensüümi-substraadi interaktsioon toimub "luku ja võtme" vormis, mis on molekulaarse äratundmise ja peremees-külalise keemia aluspõhimõtted. 20. sajandi alguses uuriti mittekovalentseid sidemeid üksikasjalikum alt, vesiniksidemeid kirjeldasid Latimer ja Rodebush 1920. aastal.
Nende põhimõtete kasutamine on viinud valgu struktuuri ja muude bioloogiliste protsesside sügavama mõistmiseni. Näiteks toimus oluline läbimurre, mis võimaldas DNA-st kaksikheeliksi struktuuri välja selgitada, kui selgus, et seal on kaks eraldiseisvat nukleotiidiahelat, mis on ühendatud vesiniksidemetega. Mittekovalentsete seoste kasutamine on replikatsiooni jaoks hädavajalik, kuna need võimaldavad ahelaid eraldada ja kasutada uue mallina.kaheahelaline DNA. Samal ajal hakkasid keemikud ära tundma ja uurima mittekovalentsetel interaktsioonidel põhinevaid sünteetilisi struktuure, nagu mitsellid ja mikroemulsioonid.
Lõpuks suutsid keemikud need mõisted üle võtta ja neid sünteetilistes süsteemides rakendada. 1960. aastatel toimus läbimurre – kroonide (Charles Pederseni järgi eetrite) süntees. Pärast seda tööd hakkasid teised teadlased, nagu Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn ja Fritz Vogtl vorm-ioonselektiivsete retseptorite sünteesi alal ning 1980. aastatel said selle valdkonna uuringud hoogu juurde. Teadlased töötasid selliste kontseptsioonidega nagu molekulaarse arhitektuuri mehaaniline sidumine.
90ndatel muutus supramolekulaarne keemia veelgi problemaatilisemaks. Teadlased, nagu James Fraser Stoddart, töötasid välja molekulaarsed mehhanismid ja väga keerukad iseorganiseeruvad struktuurid, samas kui Itamar Wilner uuris ja lõi elektroonilise ja bioloogilise interaktsiooni andureid ja meetodeid. Sel perioodil integreeriti fotokeemilised motiivid supramolekulaarsetesse süsteemidesse, et suurendada funktsionaalsust, alustati sünteetilise isepaljuneva kommunikatsiooni uurimist ning jätkus töö molekulaarse informatsiooni töötlemise seadmete kallal. Seda teemat on tugev alt mõjutanud ka arenev nanotehnoloogia teadus, mis on loonud selliseid ehitusplokke nagu fullereenid (supramolekulaarne keemia), nanoosakesed ja dendrimeerid. Nad osalevad sünteetilistes süsteemides.
Juhtimine
Supramolekulaarne keemia tegeleb peente interaktsioonidega ja seega kontrolliga seotud protsesside ülevõib nõuda suurt täpsust. Eelkõige on mittekovalentsetel sidemetel madal energia ja sageli ei jätku energiat aktiveerimiseks, tekkeks. Nagu näitab Arrheniuse võrrand, tähendab see, et erinev alt kovalentset sidet moodustavast keemiast ei suurene tekkekiirus kõrgematel temperatuuridel. Tegelikult näitavad keemilise tasakaalu võrrandid, et madal energia põhjustab kõrgematel temperatuuridel nihet supramolekulaarsete komplekside hävimise suunas.
Madalad kraadid võivad aga selliste protsesside puhul probleeme tekitada. Supramolekulaarne keemia (UDC 541–544) võib nõuda molekulide moonutamist termodünaamiliselt ebasoodsateks konformatsioonideks (näiteks rotaksaanide "sünteesi" käigus libisemisega). Ja see võib hõlmata mõnda kovalentset teadust, mis on ül altooduga kooskõlas. Lisaks kasutatakse supramolekulaarse keemia dünaamilist olemust paljudes mehaanikas. Ja ainult jahutamine aeglustab neid protsesse.
Seega on termodünaamika oluline tööriist supramolekulaarse keemia kujundamisel, juhtimisel ja uurimisel elussüsteemides. Võib-olla kõige silmatorkavam näide on soojaverelised bioloogilised organismid, mis lakkavad täielikult töötamast väljaspool väga kitsast temperatuurivahemikku.
Keskkonnasfäär
Supramolekulaarset süsteemi ümbritsev molekulaarne keskkond on samuti ülim alt oluline selle toimimise ja stabiilsuse jaoks. Paljudel lahustitel on tugevad vesiniksidemed, elektrostaatilisedomadused ja võime laengut üle kanda ning seetõttu võivad nad süsteemiga kompleksse tasakaaluni jõuda, isegi kompleksid täielikult hävitades. Sel põhjusel võib lahusti valik olla kriitiline.
Molekulaarne isekoost
See on süsteemide ehitamine ilma välise allika juhendamise või juhtimiseta (va õige keskkonna tagamine). Molekulid suunatakse kogumisse mittekovalentsete interaktsioonide kaudu. Isekoosnemise võib jagada molekulidevaheliseks ja molekulisiseseks. See toiming võimaldab ehitada ka suuremaid struktuure, nagu mitsellid, membraanid, vesiikulid, vedelkristallid. See on kristallitehnoloogia jaoks oluline.
MP ja komplekssus
Molekulaarne äratundmine on külalisosakese spetsiifiline seondumine komplementaarse peremehega. Tihti tundub, et definitsioon, millise liigiga on tegu ja milline on "külaline", on meelevaldne. Molekulid saavad üksteist mittekovalentsete interaktsioonide abil tuvastada. Peamised rakendused selles valdkonnas on andurite disain ja katalüüs.
Malli suunatud süntees
Molekulaarset äratundmist ja iseseadumist saab kasutada koos reaktiivsete ainetega keemilise reaktsioonisüsteemi eelkorrastamiseks (ühe või mitme kovalentse sideme moodustamiseks). Seda võib pidada supramolekulaarse katalüüsi erijuhtumiks.
Mittekovalentsed sidemed reagentide ja "maatriksi" vahel hoiavad reaktsioonikohad lähestikku, soodustades soovitud keemiat. See meetodon eriti kasulik olukordades, kus soovitud reaktsiooni konformatsioon on termodünaamiliselt või kineetiliselt ebatõenäoline, näiteks suurte makrotsüklite tootmisel. See eel-iseorganiseerumine supramolekulaarses keemias teenib ka selliseid eesmärke nagu kõrvalreaktsioonide minimeerimine, aktiveerimisenergia alandamine ja soovitud stereokeemia saavutamine.
Pärast protsessi lõppu võib muster paigale jääda, seda jõuga eemaldada või erinevate tootetuvastusomaduste tõttu "automaatselt" dekomplekseerida. Muster võib olla nii lihtne kui üks metalliioon või väga keeruline.
Mehaaniliselt ühendatud molekulaarsed arhitektuurid
Need koosnevad osakestest, mis on ühendatud ainult nende topoloogia tulemusena. Mõned mittekovalentsed vastasmõjud võivad eksisteerida erinevate komponentide vahel (sageli need, mida kasutatakse süsteemi ehitamisel), kuid kovalentseid sidemeid ei eksisteeri. Teadus – supramolekulaarne keemia, eriti maatriksipõhine süntees, on tõhusa segamise võti. Mehaaniliselt omavahel seotud molekulaararhitektuuride näideteks on kateenanid, rotaksaanid, sõlmed, Borrome'i rõngad ja ravelid.
Dünaamiline kovalentne keemia
Selles sidemed hävivad ja moodustuvad termodünaamilise kontrolli all toimuvas pöörduvas reaktsioonis. Kuigi kovalentsed sidemed on protsessi võtmeks, juhivad süsteemi mittekovalentsed jõud, et moodustada madalaima energiaga struktuure.
Biomimeetika
Paljud sünteetilisi supramolekulaarseidsüsteemid on loodud bioloogiliste sfääride funktsioonide kopeerimiseks. Neid biomimeetilisi arhitektuure saab kasutada nii mudeli kui ka sünteetilise teostuse uurimiseks. Näited hõlmavad fotoelektrokeemilisi, katalüütilisi süsteeme, valgutehnoloogiat ja iseseplikatsiooni.
Molekulaartehnika
Need on osalised sõlmed, mis võivad täita selliseid funktsioone nagu lineaarne või pöörlev liikumine, ümberlülitamine ja haaramine. Need seadmed eksisteerivad supramolekulaarse keemia ja nanotehnoloogia piiril ning prototüüpe on demonstreeritud sarnaste kontseptsioonide abil. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart ja Bernard L. Feringa jagasid 2016. aasta Nobeli keemiaauhinda molekulaarmasinate disaini ja sünteesi eest.
Makrorattad
Makrotsüklid on supramolekulaarses keemias väga kasulikud, kuna need pakuvad terveid õõnsusi, mis võivad külalismolekule täielikult ümbritseda ja mida saab nende omaduste täpsustamiseks keemiliselt muuta.
Tsüklodekstriine, kaliksareene, cucurbituriile ja krooneetreid on suurtes kogustes lihtne sünteesida ja seetõttu on neid mugav kasutada supramolekulaarsetes süsteemides. Individuaalsete äratundmisomaduste saamiseks saab sünteesida keerukamaid tsüklofaane ja krüptandeid.
Supramolekulaarsed metallotsüklid on makrotsüklilised agregaadid, mille tsüklis on metalliioonid, mis sageli moodustuvad nurk- ja lineaarsetest moodulitest. Seda tüüpi rakendustes levinud metallotsükli kujundite hulka kuuluvad kolmnurgad, ruudud javiisnurgad, millest igaühel on funktsionaalsed rühmad, mis ühendavad osi "isekoostumise teel".
Metallakroonid on metallomakrotsüklid, mis on genereeritud sulatatud kelaatrõngastega sarnasel meetodil.
Supramolekulaarne keemia: objektid
Paljud sellised süsteemid nõuavad, et nende komponentidel oleks üksteise suhtes sobiv vahekaugus ja konformatsioon, mistõttu on vaja kergesti kasutatavaid struktuuriüksusi.
Tavaliselt hõlmavad vahetükid ja ühendusrühmad polüestrit, bifenüüle ja trifenüüle ning lihtsaid alküülahelaid. Nende seadmete loomise ja kombineerimise keemia on väga hästi mõistetav.
Pindu saab kasutada tellingutena keerukate süsteemide tellimiseks ja elektrokeemiliste ainete ühendamiseks elektroodidega. Tavalisi pindu saab kasutada ühekihiliste ja mitmekihiliste isekoostude loomiseks.
Molekulidevaheliste interaktsioonide mõistmine tahketes ainetes on viimasel kümnendil erinevate eksperimentaalsete ja arvutustehnikate panuse tõttu läbi teinud märkimisväärse renessansi. See hõlmab tahkete ainete kõrgsurveuuringuid ja toatemperatuuril vedelate ühendite in situ kristallisatsiooni koos elektrontiheduse analüüsi, kristallstruktuuri prognoosimise ja tahke oleku DFT arvutuste kasutamisega, mis võimaldab kvantitatiivselt mõista loodust, energeetikat ja topoloogiat.
Fotoelektrokeemiliselt aktiivsed ühikud
Porfüriinidel ja ftalotsüaniinidel on kõrgelt reguleeritud toimefotokeemilist energiat, samuti kompleksi moodustumise potentsiaali.
Fotokroomsed ja fotoisomeeruvad rühmad võivad valgusega kokku puutudes muuta oma kuju ja omadusi.
TTF-il ja kinoonidel on rohkem kui üks stabiilne oksüdatsiooniaste ja seetõttu saab neid redutseerimiskeemia või elektronteaduse abil ümber lülitada. Supramolekulaarsetes seadmetes on kasutatud ka muid ühikuid, näiteks bensidiini derivaate, viologeenirühmi ja fullereene.
Bioloogiliselt tuletatud ühikud
Eriti tugev komplekseerumine avidiini ja biotiini vahel soodustab vere hüübimist ja seda kasutatakse äratundmismotiivina sünteetiliste süsteemide loomisel.
Ensüümide seondumist nende kofaktoritega on kasutatud modifitseeritud, elektriliselt kokkupuutuvate ja isegi fotolülitatavate osakeste saamiseks. DNA-d kasutatakse sünteetilistes supramolekulaarsetes süsteemides struktuurse ja funktsionaalse üksusena.
Materjalitehnoloogia
Supramolekulaarne keemia on leidnud palju rakendusi, eelkõige on loodud molekulaarsed isekoosnemisprotsessid uute materjalide väljatöötamiseks. Suurtele struktuuridele saab hõlpsasti juurde pääseda alt-üles protsessi abil, kuna need koosnevad väikestest molekulidest, mille sünteesimiseks on vaja vähem samme. Seega põhineb enamik nanotehnoloogia lähenemisviise supramolekulaarsel keemial.
Katalüüs
Just nende arendamine ja mõistmine on supramolekulaarse keemia peamine rakendus. Mittekovalentsed interaktsioonid on äärmiselt olulisedkatalüüs, sidudes reagente reaktsiooniks sobivates konformatsioonides ja alandades energiat üleminekuolekus. Mallile suunatud süntees on supramolekulaarse protsessi erijuhtum. Kapseldamissüsteeme, nagu mitsellid, dendrimeerid ja kavitandid, kasutatakse ka katalüüsis, et luua mikrokeskkond, mis sobib selliste reaktsioonide toimumiseks, mida ei saa kasutada makroskoopilises skaalas.
Meditsiin
Supramolekulaarsel keemial põhinev meetod on toonud kaasa arvuk alt rakendusi funktsionaalsete biomaterjalide ja ravimeetodite loomisel. Need pakuvad erinevaid modulaarseid ja üldistatavaid platvorme, millel on kohandatavad mehaanilised, keemilised ja bioloogilised omadused. Nende hulka kuuluvad süsteemid, mis põhinevad peptiidide kokkupanekul, peremees-makrotsüklitel, kõrge afiinsusega vesiniksidemetel ja metalli-ligandi interaktsioonidel.
Supramolekulaarset lähenemist on laialdaselt kasutatud naatriumi ja kaaliumi transportimiseks rakkudesse ja se alt välja kunstlike ioonikanalite loomiseks.
Selline keemia on oluline ka uute farmatseutiliste ravimeetodite väljatöötamiseks, mõistes ravimite seondumiskohtade koostoimeid. Ka ravimite kohaletoimetamise valdkond on supramolekulaarse keemia tulemusel kriitilisi edusamme teinud. See pakub kapseldamist ja sihipäraseid vabastamismehhanisme. Lisaks on sellised süsteemid välja töötatud nii, et need häirivad rakufunktsiooni jaoks olulisi valkude-valgu interaktsioone.
Malliefekt ja supramolekulaarne keemia
Teaduses on mallireaktsioon mis tahes ligandipõhiste toimingute klass. Need esinevad kahe või enama külgneva koordinatsioonikoha vahel metallikeskuses. Supramolekulaarses keemias kasutatakse termineid "malliefekt" ja "isekoosnemine" peamiselt koordinatsiooniteaduses. Kuid iooni puudumisel annavad samad orgaanilised reaktiivid erinevaid tooteid. See on malliefekt supramolekulaarses keemias.
