Konduktomeetriline analüüsimeetod on elektrolüütilise juhtivuse mõõtmine, et jälgida keemilise reaktsiooni kulgu. Seda teadust kasutatakse laialdaselt analüütilises keemias, kus tiitrimine on standardne töömeetod. Mis on konduktomeetria? Analüütilise keemia tavapraktikas kasutatakse seda terminit tiitrimise sünonüümina, samas kui seda kasutatakse ka mittetiitrimise rakenduste kirjeldamiseks. Mis kasu on selle analüüsimeetodi kasutamisest? Seda kasutatakse sageli lahuse üldise juhtivuse määramiseks või ioone hõlmava tiitrimise lõpp-punkti analüüsimiseks.
Ajalugu
Juhtivusmõõtmised algasid juba 18. sajandil, kui Andreas Baumgartner märkas, et Bad Gasteini soola- ja mineraalveed a. Austria juhib elektrit. Nii hakati kasutama seda meetodit vee puhtuse määramiseks, mida tänapäeval sageli kasutatakse veepuhastussüsteemide tõhususe testimiseks, 1776. aastal. Nii sai alguse konduktomeetrilise analüüsimeetodi ajalugu.
Friedrich Kohlrausch jätkas selle teaduse arendamist 1860. aastatel, kui ta rakendas vahelduvvoolu veele, hapetele ja muudele lahustele. Umbes sel ajal leidis Willis Whitney, kes uuris väävelhappe ja kroomsulfaadi komplekside koostoimeid, esimese konduktomeetrilise lõpp-punkti. Need leiud kulmineerusid potentsiomeetrilise tiitrimisega ja Robert Behrendi esimese mahulise analüüsi instrumendiga 1883. aastal kloriidi ja bromiidi HgNO3 tiitrimisel. Seega põhineb kaasaegne konduktomeetriline analüüsimeetod Behrendil.
See arendus võimaldas testida soolade lahustuvust ja vesinikioonide kontsentratsiooni, samuti happe-aluse ja redoks-tiitrimist. Konduktomeetrilist analüüsimeetodit täiustati klaaselektroodi väljatöötamisega, mis algas 1909. aastal.
Tiitrimine
Konduktomeetriline tiitrimine on mõõtmine, mille käigus jälgitakse pidev alt reaktsioonisegu elektrolüütilist juhtivust ühe reagendi lisamisega. Ekvivalentsuspunkt on punkt, kus juhtivus järsult muutub. Juhtivuse märgatav suurenemine või vähenemine on seotud kahe kõrgeima juhtivusega iooni, vesiniku ja hüdroksiidi ioonide kontsentratsiooni muutumisega. See meetodsaab kasutada värviliste lahuste või homogeensete suspensioonide (nt puidumassi suspensiooni) tiitrimiseks, mida ei saa kasutada tavaliste indikaatoritega.
Tihti tehakse happe-aluse ja redoks-tiitrimist, mille puhul kasutatakse lõpp-punkti määramiseks tavalisi indikaatoreid, näiteks metüülapelsini, fenoolftaleiini happe-aluse tiitrimisel ja tärkliselahuseid jodomeetrilist tüüpi redoksprotsessi jaoks. Kuid elektrijuhtivuse mõõtmisi saab kasutada ka lõpp-punkti määramise vahendina, näiteks kui vaadelda HCl lahust tugeva alusega NaOH-ga.
Prootonite neutraliseerimine
Tiitrimise edenedes prootonid neutraliseeritakse, moodustades vee moodustumise teel NaOH. Iga lisatud NaOH koguse kohta eemaldatakse samaväärne arv vesinikioone. Tegelikult asendub liikuv H+ katioon vähem liikuva Na+ iooniga ja tiitritud lahuse juhtivus, samuti mõõdetud raku juhtivus vähenevad. Seda jätkatakse, kuni saavutatakse ekvivalentpunkt, mille juures on võimalik saada naatriumkloriidi NaCl lahus. Kui lisatakse rohkem alust, suureneb Na+ ja OH- ioonide lisamine ning neutraliseerimisreaktsioon ei eemalda enam märgatavat kogust H+.
Järelikult, kui tugevat hapet tiitrida tugeva alusega, on juhtivus ekvivalentpunktis minimaalne. See miinimumsaab kasutada indikaatorvärvi asemel tiitrimise lõpp-punkti määramiseks. Tiitrimiskõver on juhtivuse või juhtivuse mõõdetud väärtuste graafik lisatud NaOH lahuse mahu funktsioonina. Tiitrimiskõverat saab kasutada ekvivalentpunkti graafiliseks määramiseks. Konduktomeetriline analüüsimeetod (ja selle kasutamine) on kaasaegses keemias äärmiselt aktuaalne.
Reaktsioon
Nõrga happe-nõrga aluse vahelise reaktsiooni korral väheneb elektrijuhtivus esm alt mõnevõrra, kuna kasutatakse vähe saadaolevaid H+ ioone. Seejärel suureneb juhtivus veidi kuni ekvivalentpunkti ruumalani soola katiooni ja aniooni panuse tõttu (see panus tugeva happelise aluse korral on tühine ja seda ei võeta seal arvesse.) Pärast samaväärsuse punkti saavutamist, suureneb juhtivus kiiresti OH-ioonide liia tõttu.
Elektrolüütide kontsentratsiooni mõõtmiseks vesilahustes kasutatakse ka juhtivusdetektoreid (konduktomeetriline analüüsimeetod). Lahuse juhtivuse tekitava analüüdi molaarkontsentratsiooni saab saada lahuse mõõdetud elektritakistusest.
Konduktomeetriline analüüsimeetod: põhimõte ja valemid
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, kus Constcell on konstantne väärtus, mis sõltub mõõteelemendist, Res on seadme poolt mõõdetud elektritakistus (vastav alt Ohmi seadusele Res=I / V ja konstandiga pinge V mõõtmine I intensiivsus võimaldab arvutada Res) ja Λm on samaväärneioonosakeste juhtivus. Kuigi praktilistel eesmärkidel võib Λm-i pidada konstantseks, sõltub see Kohlrauschi seaduse järgi kontsentratsioonist:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, kus Θ on konstant ja Λm0 on igale ioonile iseloomulik piirav molaarne juhtivus. Molaarne juhtivus sõltub omakorda temperatuurist.
Scrit
Mõõtmisanalüüsi konduktomeetrilise meetodi arendamine on viinud teadlased uute avastusteni. Teadlased määrasid kriitilise üleküllastussuhte Scrit, kasutades konduktomeetriat homogeenses AgCl sadestamissüsteemis, mis ületab Ag+ ioone, kasutades CI ioonide allikana alküülkloriidi hüdrolüüsi. Nad leidsid Scrit=1,51, 1,73 ja 1,85 vastav alt 15, 25 ja 35 °C juures, kus S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 nende määratluse järgi. Kui see üleküllastusteguri definitsioon teisendada meie omaks (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), on tulemused vastav alt 2,28, 2,99 ja 3,42, mis on üsna hästi kooskõlas käesoleva uuringu tulemustega. Scriti temperatuurisõltuvus on aga vastupidine käesolevas uuringus kirjeldatule. Kuigi selle vastuolu põhjus pole selge, võib Scriti vähenemine temperatuuri tõusuga olla üsna mõistlik, kuna tuumade moodustumise kiirus muutub dramaatiliselt ΔGm/ kT ja seega ka ΔGm/ kT väikese muutusega, mis on võrdeline T-ga. − 3 (lnSm) 2 valemi (1.4.12) järgi loetakse antud süsteemis temperatuurimuutusega peaaegu konstantseks. Muide, S definitsioon peab olema [Ag +] [Cl -] / Ksp, kuna üleküllastussuhe[AgCl] monomeeri kontsentratsioon on algselt esitatud kujul S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka ja Iwasaki
Konduktomeetrilise analüüsimeetodi ajalugu jätkasid kaks ikoonilist Jaapani teadlast. Tanaka ja Iwasaki uurisid AgCl ja AgBr osakeste tuuma moodustumise protsessi, kasutades peatatud voolu meetodit kombinatsioonis mitmekanalilise spektrofotomeetriga, mis on kasulik msek suurusjärgus kiire protsessi uurimiseks. Nad leidsid, et mingi spetsiifiline hõbehalogeniidikompleks AgXm (m-1), millel on üsna kitsas UV-kiirguse neeldumisriba, tekkis kohe, kui AgC104 lahus suurusjärgus 10-4 mol dm-3 segati KX-ga (X=Cl või Br) lahus suurusjärgus 10-2 kuni 10-1 mol dm-3, millele järgneb selle kiire lagunemine umbes 10 ms, mille tulemusena moodustub vaheprodukt, millel on lai UV-neelduvus ja palju aeglasem spektri muutus vahetootest. Nad tõlgendasid vaheühendit monodisperssete tuumadena (AgX) n, mis koosnesid n molekulist ja määrasid n näivast suhtest -dC/dt α Cn t=0 C-prekursori AgXm erinevate algkontsentratsioonide korral (m-1) – (n=7). -10 AgCl, n=3-4 AgBr puhul).
Kuid kuna prekursor AgXm (m − 1) laguneb mittestatsionaarselt, ei kehti kvaasistatsionaarse tuuma moodustumise teooria selles protsessis ja seega ei vasta saadud n väärtus nkriitiliste tuumade väärtus. Kui vahesaadus sisaldab monodispersseid tuumasid,monomeerse kompleksi poolt moodustatud, ei pruugi -dC/dt α C suhe säilida. Kui me ei eelda, et n-meeridest väiksemad klastrid on tasakaalus, on ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci üksteisega järjestikuses reaktsioonis c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., ja ainult viimane samm cn − 1 → cn on pöördumatu; st c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Pealegi tuleks eeldada, et klastrite kontsentratsioonidel 2 kuni n-1 on tasakaalukontsentratsioonid tühised. Siiski näib, et nende oletuste õigustamiseks pole alust. Teisest küljest proovisime arvutada kriitiliste tuumade raadiused ja üleküllastuskoefitsiendid S kiire protsessi lõpus, kasutades kuupmeetrilise AgCl19 jaoks γ=101 mJ m − 2 ja kuupmeetrilise AgBr20 jaoks γ=109 mJ m − 2, eeldades, et väärtused n, 7-10 AgCl19 ja 3-4 AgBr20 puhul, on samaväärsed monodisperssete tuumade suurusega, n. Konduktomeetriline analüüsimeetod, mille ülevaated ulatuvad lihts alt heakskiitmisest imetlemiseni, andis keemiale kui teadusele uue sünni.
Selle tulemusena avastasid teadlased järgmise valemi: r=0,451 nm ja S=105 AgCl puhul, mille n=9; r=0,358 nm ja S=1230 AgBr puhul, mille n=4. Kuna nende süsteemid on võrreldavad Davise ja Jonesi omadega, mis saavutasid 25 °C juures AgCl kriitilise üleküllastuse umbes 1,7-2,0. Kasutades otsesegamise konduktomeetriat võrdsetes kogustes AgNO3 ja KCl lahjendatud vesilahustes, ei pruugi ülikõrged S väärtused kajastada tegelikke üleküllastusfaktoreid.tasakaalus vahepealsete tuumadega.
UV neeldumine
Tundub mõistlikum omistada laia UV-kiirguse neeldumisega vaheühend keskmisest palju suurematele tuumadele, millel on lai suurusjaotus, mis tekib mittestatsionaarse järjestikuse reaktsiooni tulemusena. Hilisem vahepealsete tuumade aeglane muutumine näib olevat seotud nende küpsemisega Ostwaldis.
Ül altoodud kontekstis tuletas Ameerika keemik Nielsen baariumsulfaadi osakeste tuuma moodustamiseks hägususe mõõtmisel üleküllastumise funktsioonina sarnase numbes 12 ja vastava S väärtuse, mis oli suurem kui 103, kasutades n=dlogJ / dlogC Becheri-Deringi-laadses teoorias valemiga. (1.3.37), kuid andes (n+ 1) nasemel. Kuna baariumiioonide ja sulfaadiioonide lahused segati selles katses otse, oleks kiire mööduv tuuma moodustumine pidanud lõppema kohe pärast segamist ja mõõdetud võis olla aeglase järgneva Ostwaldi küpsemise ja/või genereeritud tuumade sulandumise kiirus. Ilmselt on sellest tingitud n ebamõistlikult väike väärtus ja ülikõrge üleküllastus. Seetõttu peame taas märkima, et mõni monomeersete liikide reservuaar, mis vabastab need vastusena nende tarbimisele, on alati vajalik, et saavutada suletud süsteemis kvaasistatsionaarne tuumastumine. Kõik klassikalised tuumade moodustumise teooriad, sealhulgas Becher-Döringi teooria, eeldavad kaudselt sellist tingimust. Konduktomeetrilise määratlusanalüüsimeetod on toodud ül altoodud artikli osades.
Teised teadlased on uurinud hõbehalogeniidi ajutise tuuma moodustumise protsessi metüleenhalogeniidi ja hõbeioone sisaldava vee impulssradiolüüsil, mille käigus metüleenhalogeniid lagundatakse, vabastades halogeniidioonid hüdraatunud elektronide abil, mis tekivad impulsskiirgusega vahemikus. 4 ns kuni 3 μs. Toodete spektrid registreeriti fotokordisti ja vöötkaamera abil ning leiti, et monomeersed hõbehalogeniidi prekursorid moodustuvad aja jooksul suurusjärgus mikrosekundeid, millele järgnes Tanaka ja Iwasaki täheldatud tuumade moodustumise protsess. Nende tulemused näitavad selgelt, et hõbehalogeniidide tuuma moodustamise protsess reagentide otsese segamise teel koosneb kahest elementaarsest etapist; ehk μs suurusjärgus monomeerse prekursori moodustumine ja sellele järgnev üleminek tuumadele suurusjärgus 10 ms. Tuleb märkida, et tuumade keskmine suurus on umbes 10 nm.
Küllastus
Mis puudutab üleküllastuskoefitsiente AgCl osakeste tuumastamiseks avatud süsteemides, kus želatiinilahusesse viiakse kogu sadestamise ajal pidev alt kõrgeid reagente nagu AgNO3 ja KCl, teatasid Strong ja Wey31 1,029 (80 °C) – 1,260 (40 °C) ja Leubner32 teatasid 1,024 temperatuuril 60 °C, mis on hinnatud AgCl seemneosakeste kasvukiiruse mõõtmisel kriitilise üleküllastuse korral. See on kvantitatiivse analüüsi konduktomeetrilise meetodi olemus.
Seevastu avatud AgBr-osakeste süsteemide puhul mõnedkriitilise üleküllastuskoefitsiendi hinnangulised väärtused, Scrit: Scrit ~ – 1,5 temperatuuril 70 °C vastav alt Wey ja Strong33 suurusest sõltuvale maksimaalsele kasvukiirusele, mis on määratud renukleatsiooniläve leidmisega erinevatel kiirustel AgNO3 lahuse lisamisel KBr-le lahus seemneosakeste juuresolekul topeltjoa abil; Scrit=1,2-1,5 temperatuuril 25 °C Jagannathani ja Wey34 järgi kui maksimaalne üleküllastusfaktor, mis on määratud Gibbsi-Thomsoni võrrandist nende andmetega tuumade minimaalse keskmise suuruse kohta, mida täheldati elektronmikroskoopiaga kahe joaga AgBr sadestamise tuuma moodustamise etapis.. See on konduktomeetrilise kvantifitseerimise meetodi rakendamisel väga tõhus.
Nende Scrit väärtuste arvutamisel võtsid need γ=140 mJ m − 2. Kuna tuuma moodustumine avatud süsteemides vastab tekkivate tuumade ellujäämisprotsessile, mis on loodud reaktiivi väljalaskeavade lähedal asuvas ülikõrge üleküllastusega lokaalses tsoonis, on kriitiline üleküllastus vastab lahustunud aine kontsentratsioonile tasakaalus maksimaalse suurusega tuumadega, kui kasutada Sugimoto35 andmeid AgBr tuumade maksimaalse raadiuse kohta avatud süsteemides (.3 8,3 nm) koos kuupmeetrilise AgBr (=109 mJ m − 2) teoreetilise γ-ga.) 3, siis arvutatakse kriitiline üleküllastustegur Scrit nii, et see oleks 1,36 temperatuuril 25 °C (kui γ eeldatakse olevat 140 mJ/m2, siis Scrit=1,48).
Järelikult, igal juhul kriitilised üleküllastused sissehõbehalogeniidi osakeste avatud süsteemid on tavaliselt suletud süsteemide maksimaalsest üleküllastusest tunduv alt madalamad (tõenäoliselt kriitilise üleküllastuse lähedal). Selle põhjuseks on asjaolu, et avatud süsteemi lokaalses tsoonis genereeritud tuumade keskmine raadius on palju suurem kui rmsuletud süsteemis, tõenäoliselt kõrge kontsentreeritud primaarsete tuumade hetkelise ühinemise tõttu avatud süsteemi lokaalses tsoonis, millel on kõrge lokaalne elektrolüüdi kontsentratsioon.
Rakendus
Konduktomeetrilise tiitrimise meetodi kasutamist pidevaks registreerimiseks ensümaatiliste protsesside ajal on põhjalikult uuritud ja analüüsitud. Peaaegu kõik elektrokeemilised analüütilised meetodid põhinevad elektrokeemilistel reaktsioonidel (potentsiomeetria, voltammeetria, amperomeetria, kulomeetria).
Konduktomeetriline analüüsimeetod on meetod, mille puhul elektroodidel ei toimu üldse elektrokeemilisi reaktsioone või esineb sekundaarseid reaktsioone, mida võib tähelepanuta jätta. Seetõttu on selle meetodi puhul piirkihis oleva elektrolüüdi lahuse kõige olulisem omadus selle elektrijuhtivus, mis varieerub sõltuv alt üsna paljudest bioloogilistest reaktsioonidest.
Eelised
Konduktomeetrilistel biosensoritel on ka mõned eelised teist tüüpi andurite ees. Esiteks saab neid valmistada odava õhukese kile standardtehnoloogia abil. See koos optimeeritud meetodi kasutamisega bioloogilise materjali immobiliseerimiseks vähendab oluliselt nii seadmete esmaseid kulusid kui kaanalüüsi kogumaksumus. Sisseehitatud mikrobiosensorite puhul on lihtne teostada diferentsiaalmõõtmisrežiimi, mis kompenseerib välismõjusid ja parandab oluliselt mõõtmistäpsust.
Andmed näitavad selgelt konduktomeetriliste biosensorite suurt potentsiaali. See on biosensorite valdkonnas siiski üsna uus suund, nii et kommertsseadmete arendamisel on paljulubav tulevik.
Uued meetodid
Mõned teadlased on kirjeldanud üldist meetodit pKa mõõtmiseks juhtivuse järgi. Seda meetodit kasutati laialdaselt kuni umbes 1932. aastani (enne pH mõõtmismeetodite kasutamist). Konduktomeetriline meetod on äärmiselt tundlik temperatuuri suhtes ja seda ei saa kasutada kattuvate pKa väärtuste mõõtmiseks. Kromofoorita proovide võimalik eelis on see, et seda saab kasutada väga lahjendatud lahustes, kuni 2,8 × 10-5 M. Viimastel aastatel on lidokaiini pKa mõõtmiseks kasutatud konduktomeetriat 87, kuigi saadud tulemus oli 0,7 ühiku kohta alla üldtunnustatud pH väärtuse.
Albert ja Seersant kirjeldasid ka meetodit pKa määramiseks lahustuvuse mõõtmiste põhjal. Nagu eespool mainitud, sõltub lahustuvus pKa-st, nii et kui lahustuvust mõõdetakse kõvera mitme pH väärtuse juures, saab pKa määrata. Peck ja Benet kirjeldasid üldist meetodit monoprootsete, diprootsete ja amfoteersete ainete pKa väärtuste hindamiseks, võttes arvesse lahustuvuse ja pH mõõtmiste komplekti. Hansen ja Hafliger said proovi pKa, mislaguneb kiiresti hüdrolüüsi teel oma esialgsest lahustumiskiirusest sõltuv alt pH-st pöörlevas kettaseadmes. Tulemus ühtib hästi pH/UV tulemusega, kuid lagunemine muudab viimase meetodi keeruliseks. See on üldjoontes konduktomeetrilise analüüsimeetodi kirjeldus.
