Termodünaamika oluline osa on aine erinevate faaside vaheliste muundumiste uurimine, kuna need protsessid toimuvad praktikas ja neil on põhiline tähtsus süsteemi käitumise ennustamisel teatud tingimustes. Neid teisendusi nimetatakse faasisiireteks, millele artikkel on pühendatud.
Faasi ja süsteemikomponendi kontseptsioon
Enne kui asuda käsitlema faasisiirdeid füüsikas, on vaja määratleda faasi enda mõiste. Nagu üldfüüsika kursusest teada, on ainel kolm olekut: gaasiline, tahke ja vedel. Teaduse eriosas - termodünaamikas - on seadused sõnastatud aine faaside, mitte nende agregatsiooni olekute jaoks. Faasi all mõistetakse aine teatud mahtu, millel on homogeenne struktuur, mida iseloomustavad spetsiifilised füüsikalised ja keemilised omadused ning mis on ülejäänud ainest eraldatud piiridega, mida nimetatakse interfaasideks.
Seega kannab mõiste "faas" omaduste kohta palju praktilisemat teavetaine kui selle agregatsiooni olek. Näiteks metalli, nagu raud, tahke olek võib olla järgmistes faasides: madalatemperatuuriline magnetiline kehakeskne kuup (BCC), madalatemperatuuriline mittemagnetiline bcc, näokeskne kuup (fcc) ja kõrge temperatuur mittemagnetiline bcc.
Lisaks "faasi" mõistele kasutatakse termodünaamika seadustes ka mõistet "komponendid", mis tähendab konkreetse süsteemi moodustavate keemiliste elementide arvu. See tähendab, et faas võib olla kas ühekomponentne (1 keemiline element) või mitmekomponentne (mitu keemilist elementi).
Gibbsi teoreem ja tasakaal süsteemi faaside vahel
Faasiüleminekute mõistmiseks on vaja teada nendevahelisi tasakaalutingimusi. Neid tingimusi saab matemaatiliselt saada, lahendades nende kõigi jaoks Gibbsi võrrandite süsteemi, eeldades, et tasakaaluseisund saavutatakse siis, kui välismõjudest eraldatud süsteemi Gibbsi koguenergia lakkab muutumast.
Näidatud võrrandisüsteemi lahendamise tulemusena saadakse tingimused tasakaalu olemasoluks mitme faasi vahel: isoleeritud süsteem lakkab arenemast alles siis, kui rõhud, iga komponendi keemilised potentsiaalid ja temperatuurid kõikides faasides on üksteisega võrdsed.
Gibbsi faasireegel tasakaalu jaoks
Mitmest faasist ja komponentidest koosnev süsteem võib olla tasakaalus mitte ainultteatud tingimustel, näiteks teatud temperatuuril ja rõhul. Mõnda tasakaalu Gibbsi teoreemi muutujat saab muuta, säilitades samal ajal nii faaside arvu kui ka selles tasakaalus olevate komponentide arvu. Muutujate arvu, mida saab muuta ilma süsteemi tasakaalu rikkumata, nimetatakse selle süsteemi vabaduste arvuks.
F faasist ja k komponendist koosneva süsteemi vabaduste arv l määratakse üheselt Gibbsi faasireegli järgi. See reegel on matemaatiliselt kirjutatud järgmiselt: l + f=k + 2. Kuidas selle reegliga töötada? Väga lihtne. Näiteks on teada, et süsteem koosneb f=3 tasakaalufaasist. Kui suur on minimaalne komponentide arv, mida selline süsteem võib sisaldada? Saate vastata küsimusele arutledes järgmiselt: tasakaalu korral on kõige rangemad tingimused siis, kui see realiseerub ainult teatud näitajate juures, see tähendab, et mis tahes termodünaamilise parameetri muutus toob kaasa tasakaalustamatuse. See tähendab, et vabaduste arv l=0. Asendades teadaolevad l ja f väärtused, saame k=1, see tähendab, et süsteem, milles kolm faasi on tasakaalus, võib koosneda ühest komponendist. Hea näide on vee kolmikpunkt, kus jää, vedel vesi ja aur eksisteerivad teatud temperatuuride ja rõhkude juures tasakaalus.
Faasiteisenduste klassifikatsioon
Kui hakkate tasakaalus olevas süsteemis mõnda termodünaamilist parameetrit muutma, saate jälgida, kuidas üks faas kaob ja teine ilmub. Selle protsessi lihtne näide on jää sulamine selle kuumutamisel.
Arvestades, et Gibbsi võrrand sõltub ainult kahest muutujast (rõhk ja temperatuur) ning faasisiire hõlmab nende muutujate muutumist, saab faaside vahelist üleminekut matemaatiliselt kirjeldada Gibbsi energia diferentseerimise teel muutujad. Just seda lähenemist kasutas Austria füüsik Paul Ehrenfest 1933. aastal, kui ta koostas kõigi teadaolevate termodünaamiliste protsesside klassifikatsiooni, mis toimuvad faasitasakaalu muutumisega.
Termodünaamika põhitõdedest järeldub, et Gibbsi energia esimene tuletis temperatuuri suhtes on võrdne süsteemi entroopia muutusega. Gibbsi energia tuletis rõhu suhtes on võrdne ruumala muutusega. Kui faaside muutumisel süsteemis katkeb entroopia või maht ehk need muutuvad järsult, siis räägivad nad esimest järku faasisiirdest.
Lisaks on Gibbsi energia teine tuletis temperatuuri ja rõhu suhtes vastav alt soojusmahtuvus ja mahupaisumistegur. Kui faasidevahelise teisenemisega kaasneb näidatud füüsikaliste suuruste väärtuste katkestus, siis räägitakse teist järku faasisiirdest.
Näited faasidevahelistest teisendustest
Looduses on tohutult palju erinevaid üleminekuid. Selle klassifikatsiooni raames on esimest tüüpi üleminekute silmatorkavad näited metallide sulamisprotsessid või õhust veeauru kondenseerumine, kui süsteemis toimub mahuhüpe.
Kui räägime teist järku üleminekutest, siis silmatorkavateks näideteks on raua muundumine magnetilisest olekust paramagnetiliseks olekuks temperatuuril768 ºC või metalljuhi muundumine ülijuhtivasse olekusse absoluutse nulli lähedasel temperatuuril.
Võrrandid, mis kirjeldavad esimest tüüpi üleminekuid
Praktikas on sageli vaja teada, kuidas temperatuur, rõhk ja neeldunud (eralduv) energia süsteemis muutuvad, kui selles toimuvad faasimuutused. Selleks kasutatakse kahte olulist võrrandit. Need saadakse termodünaamika aluste teadmiste põhjal:
- Clapeyroni valem, mis määrab rõhu ja temperatuuri suhte erinevate faaside vaheliste transformatsioonide ajal.
- Clausiuse valem, mis seob transformatsiooni käigus neeldunud (eraldunud) energia ja süsteemi temperatuuri.
Mõlemat võrrandit ei kasutata mitte ainult füüsikaliste suuruste kvantitatiivsete sõltuvuste saamiseks, vaid ka tasakaalukõverate kalde märgi määramiseks faasidiagrammidel.
Võrrand teist tüüpi üleminekute kirjeldamiseks
Esimest ja teist tüüpi faasiüleminekuid kirjeldatakse erinevate võrranditega, kuna Clausiuse ja Clausiuse võrrandite rakendamine teist järku üleminekute jaoks toob kaasa matemaatilise ebakindluse.
Viimase kirjeldamiseks kasutatakse Ehrenfesti võrrandeid, mis loovad seose rõhu ja temperatuuri muutuste vahel teadmise kaudu soojusmahtuvuse ja mahupaisumisteguri muutustest transformatsiooniprotsessi käigus. Ehrenfesti võrrandeid kasutatakse juhi-ülijuhi üleminekute kirjeldamiseks magnetvälja puudumisel.
Tähtsusfaasidiagrammid
Faasidiagrammid kujutavad graafiliselt alasid, kus vastavad faasid on tasakaalus. Need alad on faaside vahel eraldatud tasakaalujoontega. Sageli kasutatakse faasidiagramme P-T (rõhk-temperatuur), T-V (temperatuur-maht) ja P-V (rõhk-maht).
Faasidiagrammide tähtsus seisneb selles, et need võimaldavad ennustada, millises faasis süsteem on, kui välistingimused vastav alt muutuvad. Seda teavet kasutatakse erinevate materjalide kuumtöötlemisel, et saada soovitud omadustega struktuur.
